MORFOLOGIA DE COPOLIMEROS HETEROFÁSICOS DE POLIPROPILENO

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1 MORFOLOGIA DE COPOLIMEROS HETEROFÁSICOS DE POLIPROPILENO Susana Liberman 1* ; Fernando Almada 1 ; Márcia Pires 1 ; Danielle Robinson 1 1* Braskem S.A. Centro de Tecnologia e Inovação III Pólo Petroquímico, Passo Raso, CEP Triunfo RS Brasil- susana.liberman@braskem.com.br A morfologia de copolímeros heterofásicos de polipropileno, os quais são blendas produzidas em reator de polimerização, foi correlacionada com a razão de viscosidade entre a fase borracha e a fase cristalina (matriz). A análise das imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura permitiu determinar vários parâmetros morfológicos como a área das partículas, as dimensões longitudinal e transversal e conseqüentemente, a razão de aspecto. Esses parâmetros foram correlacionados com a razão de viscosidade e foi observado que nas amostras com razões de viscosidade próximas a 1, as partículas de borracha apresentam área menor e maior razão de aspecto. Com o aumento da razão de viscosidade a área das partículas de borracha tende a aumentar enquanto a razão de aspecto tende a um valor constante. Palavras-chave: polipropileno, copolímeros heterofásicos, morfologia, Morphology of heterophasic propylene copolymers The morphology of heterophasic propylene copolymers, which are blends obtained in polymerization reactor, was correlated with the viscosity ratio between the rubber phase and the crystalline phase (matrix). Through image analysis of the micrographies obtained by scanning electronic microscopy several parameters as particle area, length and cross section, and consequently the aspect ratio were determined. These parameters were correlated with the viscosity ratio and it was observed smaller areas and larger aspect ratio for samples with viscosity ratio near to 1. Increasing the viscosity ratio the area of the rubber particles increases and the aspect ratio reaches a constant value. Keywords: polypropylene; morphology; heterophasic copolymer Introdução As blendas de polipropileno modificado com borracha têm grande importância tecnológica devido ao melhoramento da resistência ao impacto do polipropileno, ampliando consideravelmente sua faixa de aplicações. Essas blendas podem ser obtidas através da mistura física do homopolímero de polipropileno ou diretamente no processo de polimerização onde em um processo seqüencial é produzido primeiramente o homopolímero de PP e, a seguir, a borracha de eteno-propeno. As propriedades finais são uma conseqüência de diversos parâmetros estruturais das duas fases presentes, como peso molecular e distribuição de peso molecular da matriz homoplimérica, e o teor de borracha, composição e peso molecular da borracha. A morfologia dos copolímeros heterofásicos depende das características estruturais e das condições de processamento. O estudo da morfologia de copolímeros heterofásicos de polipropileno contribui no entendimento do comportamento mecânico e de outras propriedades como o coeficiente de dilatação térmica e ajuda no entendimento de macro-mecanismos que influenciam a contração desses polímeros.

2 Neste trabalho foi estudada a influência de diversas razões de viscosidade (viscosidade de borracha / viscosidade da matriz) na morfologia de blendas de PP-EPR obtidas em reator. Experimental Para este estudo foram selecionadas algumas resinas disponíveis no portfólio da Braskem. Os materiais selecionados (tabela 1) foram avaliados quanto à viscosidade intrínseca das frações homopolimérica (VI Matriz) e da borracha EPR (VI EPR). Tabela 1: Características de viscosidade intrínseca dos materiais avaliados A relação entre as viscosidades das frações determina o parâmetro µ, importante para a compreensão da morfologia da mistura (µ = VI EPR / VI Matriz). A separação da matriz e da borracha foi realizada através da solubilização da amostra em xileno e posterior precipitação da fração cristalina. A viscosidade intrínseca das fases foi determinada em solução diluída em decalina e na temperatura de 135 C. Análises morfológicas foram realizadas em Microscópio eletrônico de varredura (Jeol SM58). O tratamento das imagens obtidas via MEV foi efetuado através do programa Image Tool 3 (IT3), desenvolvido pela University of Texas Health Science Center at San Antonio, Texas. Resultados e Discussão É possível verificar que do conjunto avaliado, somente duas amostras, CP1- e CP1-1, apresentam equivalência de viscosidades das frações (µ ~ 1). As demais apresentam viscosidade da EPR superior à viscosidade da matriz e estão no limite extremo as resinas CP4-1 e CP4-2 (µ ~ 2,5).

3 Figura 1. Relações de VI das frações As informações de relações de viscosidade foram correlacionadas com a avaliação das imagens de MEV de cada uma das amostras. As imagens de MEV foram avaliadas quanto aos seguintes parâmetros: * Área das inclusões de EPR ( A ) * Comprimento das inclusões de EPR ( L ) * A razão de aspecto é dada pela relação entre a maior e a menor dimensão interna (ortogonais) da EPR (figura 2). Figura 2. As imagens de MEV foram geradas a partir de corpos de prova injetados. A avaliação da morfologia deu-se na seção transversal ao sentido de injeção conforme ilustrado na figura 3.

4 Figura 3. Local de observação da morfologia das amostras A seguir nas Figuras 4 e 5, como exemplo, são apresentadas micrografias e análises de imagens das amostras CP1-1 e CP4-1. (a) Area Frequência (N de partículas) ,2 1,8 2,4 2,9 3,5 4,1 4,7 5,3 5,9 (b) 8 Fração acumulativa (%) Frequência (N d epartículas) ,9,18,26,34,42 Area (µm),51,59,67,75 (c) Fração acumulativa (%) Figura 4. Análise de imagens do CP 1-1 (a) Micrografia; (b) ; (c) Área

5 Area 6 45 Frequência (N de partículas) Fração acumulativa (%) Frequência (N de partículas) Fração acumulativa (%) 1,6 1,41 1,76 2,11 2,46 2,81 3,16 3,51 3,86 4,22 4,57,9,5,91 1,32 1,73 2,13 2,54 Area 2,95 3,36 3,77 4,17 Figura 5. Análise de imagens do CP 4-1 (a) Micrografia; (b) razão de aspecto; (c) Área A análise das imagens de MEV aliada à quantificação dos domínios de EPR permitiu estabelecer alguns comportamentos e correlações entre os parâmetros avaliados. A Figura 6 é mostrada o aumento do comprimento e área das partículas de borracha com o aumento da razão de viscosidades. 1,6 1,4 R 2 =,8135 1,2 1, R 2 =,8733 Comprimento ( m) 1,2 1,,8,6,4,2 Area ( m²),8,6,4,2,,5 1,5 2,5 3,5 VI EPR/ VI Matriz,,5 1,5 2,5 3,5 IV EPR / IV Matriz Figura 6. Correlação entre µ e dimensões da EPR

6 Dado que uma relação de aspecto maior do que 1 indica um formato elíptico, pode-se afirmar que os domínios de EPR das amostras mostram-se invariavelmente com formato elíptico e para uma faixa de relação µ maior do que 1 e menor do que 2,5 a relação de aspecto situa-se na faixa de 1,5 a 2. Exceção faz-se às amostras CP1- e CP1-1 as quais apresentam µ ~1 e relação de aspecto superior à 2 (Figura 7). 3,5 3, 2,5 2, 1,5 1,,5,,5 1, 1,5 2, 2,5 3, VI EPR/ VI Matriz Figura 7. Correlação entre µ relação de aspecto Conclusões - O tratamento das imagens obtidas por MEV mostra-se uma ferramenta interessante para o entendimento da morfologia de copolímeros heterofásicos de polipropileno. - Observou-se que na faixa de relação de viscosidades estudada, quanto maior a relação entre as viscosidades intrínsecas da borracha e da matriz, maior a área da partícula de borracha. - Através da medida de razão de aspecto, obtida por tratamento das imagens de MEV, foi possível observar que as partículas de borracha permanecem dispersas na matriz na forma de uma elipse quando a relação de viscosidades está entre 1 e 2,5. Agradecimentos Os autores agradecem a Braskem S.A. Referências Bibliográficas 1. Yokoyama, Y.; Ricco, T.; Journal Appl. Polymer Science, 1997, 66, 7 2. Pizzoli M, Righetti MC, Vitali M, Ferrari P. Polymer 1998, 39, Liang, Z.; Williams, H. L. Journal Apply Polymer Science. 1992, 44, Baranov, A.O. Erina, N. A.; Medintseva, T. I.; Kuptsov, S. A.; Prut, E. V. Polymer Science Ser A, 21, 43, Fortelný, I.; Navratilova, E.; Kovár, J.; Die Angewandte Makromoleculare Chemie, 1991, 195

7 6. Image Tool 3 User s Manual, 23.