UTILIZAÇÃO DE REATOR DE MICRO-ONDAS, BANHO DE ULTRASSOM E REFLUXO PARA EXTRAÇÃO DE BICICLO [2.2.1] HEPTANO-2,3-DICARBOXILATO DE SÓDIO DE POLIPROPILENO

Transcrição

1 UTILIZAÇÃO DE REATOR DE MICRO-ONDAS, BANHO DE ULTRASSOM E REFLUXO PARA EXTRAÇÃO DE BICICLO [2.2.1] HEPTANO-2,3-DICARBOXILATO DE SÓDIO DE POLIPROPILENO Paulo Cezar dos Santos 1,2, Tânia Mara Pizzolato 1, Liane de Lucca Freitas 1* 1* Instituto de Química Universidade Federal do Rio Grande do Sul UFRGS, Porto Alegre-RS liane.freitas@ufrgs.br 2 Braskem S.A. Rodovia SP 332 Km 134 Paulínia SP O biciclo [2.2.1] heptano-2,3-dicarboxilato de sódio, cujo nome comercial é Hyperform HPN-68L, é um agente nucleante de última geração e representa um avanço tecnológico significativo em relação aos agentes de nucleação convencionais. Atualmente existem dois métodos de quantificação do HPN-68L, sendo ambos demorados e de alto custo. Neste trabalho um método alternativo baseado na cromatografia líquida de alta eficiência com detector evaporativo de espalhamento de luz (HPLC-ELSD) foi utilizado na quantificação do HPN-68L. Um dos principais desafios, porém, para a quantificação adequada do HPN-68L incorporado ao polipropileno é a extração quantitativa e reprodutível do mesmo da matriz polimérica. Três métodos de extração, a saber, refluxo, banho de ultrassom e reator de micro-ondas, e três misturas de solventes foram utilizados na avaliação da extração do HPN-68L da matriz de polipropileno. O método que utiliza o reator de micro-ondas e uma mistura de metanol, acetonitrila e decalina como solvente foi o que apresentou os melhores resultados para a extração de HPN-68L da matriz polimérica. Palavras-chave: Hyperform HPN-68L, polipropileno, agente nucleante, micro-ondas, ultrassom. USE OF MICROWAVE REACTOR, ULTRASONIC BATH AND REFLUXE IN THE BYCICLE [2.2.1] HEPTANE-2,3-DICARBOXILIC ACID DISODIUM SALT EXTRACTION FROM POLYPROPYLENE The bicycle [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic acid disodium salt, whose trade name is Hyperform HPN-68L, is a modern nucleating agent and represents a significant technological advance over conventional agents. There are two methods to quantify HPN-68L, both of which are time consuming and expensive. In this investigation an alternative method based on high performance liquid chromatography with evaporative light scattering detector (HPLC-ELSD) was used to quantify the HPN-68L. A key challenge, however, to properly quantify HPN-68L present in polypropylene is its quantitative and reproducible extraction from the polymer matrix. Three extraction methods, namely, reflux, ultrasonic bath and microwave reactor, and three solvent mixtures were used for the evaluation of the extraction of HPN-68L from the matrix of polypropylene. The method which uses the microwave reactor and a mixture of methanol, acetonitrile and decalin as solvent presented the best results for the extraction of HPN-68L from the polymer matrix. Keywords: Hyperform HPN-68L, polypropylene, nucleating agent, microwave, ultrasound. Introdução Nas últimas décadas os polímeros têm substituído materiais tradicionais como metais, vidro e madeira nos mais diversos campos de aplicação, incluindo as indústrias automobilística, eletrônica, militar e a da construção civil em produtos com aplicações especiais 1. O polipropileno isotático (i-pp) é um termoplástico semicristalino largamente utilizado, tendo grande quantidade de commodities, favorável relação preço/desempenho, numerosas possibilidades de modificação e boa processabilidade 1-4. Comercialmente, as poliolefinas necessitam da adição de quantidades adequadas de aditivos, que exercem uma função técnica importante, tanto para prevenir a sua degradação e aumentar seu tempo de vida, como para obter melhor desempenho em suas aplicações 1,2,4-6. O uso de agentes nucleantes pode afetar as propriedades físicas e ópticas do

2 polipropileno. Originalmente o uso de agentes nucleantes específicos visava melhorar a transparência dos polímeros. Nos últimos anos, porém, atenção especial tem sido dada aos efeitos da modificação da cristalinidade sobre as propriedades mecânicas dos polímeros 1,2,4-6. Se por um lado a evolução dos pacotes de aditivos levou à melhoria significativa do desempenho no uso final dos polímeros, por outro lado o uso cada vez mais freqüente destes materiais em contato com alimentos ou na confecção de dispositivos para medicina requer a resolução de problemas analíticos em termos de resposta rápida, maior precisão e exatidão, maior conhecimento da degradação e/ou interação entre os aditivos presentes na matriz polimérica 5. Um dos agentes nucleantes de última geração, que é adicionado ao polipropileno para melhorar suas propriedades finais é o biciclo [2.2.1] heptano-2,3-dicarboxilato de sódio, cujo nome comercial é Hyperform HPN-68L. Este agente nucleante representa um avanço tecnológico significativo em relação aos agentes nucleantes convencionais e uma tecnologia de nucleação vantajosa em uso comercial 7, pois permite acelerar a velocidade dos processos de moldagem e extrusão. Atualmente existem dois métodos de detecção para o HPN-68L que são a cromatografia a gás com detector de ionização de chama, que utiliza um pacote de agentes derivatizantes, tornando o método caro e demorado e o método por espectroscopia na região do infravermelho, que é um método secundário, necessitando da validação pelo método de cromatografia a gás. Desta forma é de grande importância o desenvolvimento de metodologias alternativas, rápidas e de baixo custo, que permitam a identificação e quantificação do HPN-68L em polipropileno. A extração do agente nucleante da matriz e a necessidade de utilização de uma técnica de análise instrumental com limites de detecção condizentes com os necessários têm sido as principais dificuldades experimentais encontradas, devido à natureza do sistema investigado. O principal objetivo deste trabalho foi buscar uma sistemática de extração do HPN-68L da matriz polimérica, que resultasse em recuperações aceitáveis e reprodutíveis, bem como implementar um protocolo de análise para quantificação do mesmo. Experimental Reagentes e solventes Os reagentes utilizados neste trabalho foram polipropileno homopolímero comercial fornecido pela Braskem S.A. e os solventes clorofórmio PA, metanol PA, isopropanol PA, decalina PA, dimetilformamida PA, butanol PA, acetonitrila grau HPLC, metanol grau HPLC, todos da Merck Kga, Damstadt, Alemanha.

3 Preparação das amostras A matriz polimérica contendo HPN-68L foi moída em um moinho de facas (Marconi MA 34) com tela de 2 mesh. Soluções para extração Foram preparadas 3 diferentes soluções de extração: solução A: 7% metanol e 3% acetonitrila solução B: 7% metanol e 3% de clorofórmio solução C: 9% solução A e 1% decalina Cromatografia a líquido com detector evaporativo de espalhamento de luz (HPLC-ELSD) Os extratos foram analisados em um cromatógrafo a líquido de alto desempenho (Varian Prostar) com detector evaporativo de espalhamento de luz (Polymer modelo PL-ELS 21) equipado com coluna cromatográfica C18 (25 mm x 4,6mm x 5µm; Varian Chromospher) e pré-coluna OminiSpher 5 C18. A fase móvel foi 7% de metanol e 3% de acetonitrila com fluxo de 1 ml.min -1. Para o ELSD o fluxo do gás no nebulizador foi de,9 e a temperatura do nebulizador e do evaporador foi mantida a 7 C. Resultados e Discussão Para avaliar a eficiência da extração do biciclo [2.2.1] heptano-2,3-dicarboxilato de sódio (HPN- 68L) da matriz de polipropileno foram utilizados os seguintes métodos de extração: reator de microondas, banho de ultrassom e refluxo. Avaliação da extração do biciclo [2.2.1] heptano-2,3-dicarboxilato de sódio da matriz polimérica utilizando extração por refluxo Para avaliação da extração do HPN-68L por refluxo foram utilizadas 5, g da matriz polimérica contendo HPN-68L. A extração foi realizada com 5 ml da mistura de solventes A (7% metanol e 3% acetonitrila) nos tempos de 3, 6, 12 e 18 min. Os dados obtidos a partir da análise cromatográfica a líquido, a saber, tempo de retenção (t r ), área do pico (A) e eficiência do método cromatográfico (calculada como número de pratos teóricos N por metro de coluna) encontram-se na Tabela I. O tempo de 6 minutos para a extração por refluxo apresentou os melhores resultados para a área do pico cromatográfico (Tabela I) e foi utilizado na extração por refluxo com as misturas de solventes B (7% metanol e 3% de clorofórmio) e C (9% (7% metanol + 3% acetonitrila) e 1% decalina) (Tabela II).

4 É possível observar que para a extração por refluxo a mistura de solventes C, que contém decalina, apresentou o maior valor de área do pico e eficiência da coluna cromatográfica. Tabela I - Resultados das análises cromatográficas obtidos para diferentes tempos de extração por refluxo do HPN-68L da matriz polimérica na mistura de solventes A (7% metanol e 3% acetonitrila). t (min) t r (min) A (mv.min) N / m 3 1,95, ,97 1, ,98 1, ,97 1, Tabela II - Influência da mistura de solventes na extração por refluxo de HPN-68L da matriz polimérica (tempo = 6 min). Solvente t r (min) A (mv.min) N / m Mistura A 2, 1,1 958 Mistura B 1,9,2 634 Mistura C 1,97 1,8 14 Avaliação da extração do biciclo [2.2.1] heptano-2,3-dicarboxilato de sódio da matriz polimérica utilizando banho de ultrassom Para avaliar a eficiência da extração do HPN-68L da matriz de polipropileno utilizando banho de ultrassom (Unique 75 Hz) utilizou-se 1,5g de amostra moída e 15 ml da mistura de solventes A. Os tempos de extração foram 3, 6, 12 e 18 min. Na Tabela III é possível observar que os melhores resultados de área do pico e número de pratos teóricos foram obtidos no tempo de 3 min, que foi, então, utilizado para realizar as extrações com as misturas de solventes B e C. Tabela III Resultados das análises cromatográficas obtidos para diferentes tempos de extração do HPN-68L da matriz polimérica na mistura de solventes A (7% metanol e 3% acetonitrila) utilizando banho de ultrassom. t (min) t r (min) A (mv.min) N / m 3 1,98, ,91, ,86, ,95, Na Tabela IV é possível observar que novamente com a mistura de solventes C ocorreu um aumento tanto na área do pico como na eficiência da separação cromatográfica quando comparada com as misturas de solventes A e B no mesmo tempo de extração.

5 Tabela IV - Influência da mistura de solventes na extração de HPN-68L da matriz polimérica utilizando banho de ultrassom (tempo = 3 min) Solvente t r (min) A (mv.min) N / m Mistura A 1,91, Mistura B 1,86, Mistura C 1,95, Avaliação da extração do biciclo [2.2.1] heptano-2,3-dicarboxilato de sódio da matriz polimérica utilizando um reator de micro-ondas A extração foi realizada em um reator de micro-ondas (CEM, modelo Discover, série DC-551). Este reator, cuja tecnologia foi recentemente desenvolvida, possui uma cavidade circular única, que direciona a energia de micro-ondas para a amostra, permitindo que esta atinja a amostra através de múltiplas entradas. Uma placa com rolos eletromagnéticos posicionados abaixo da cavidade da amostra permite que a amostra seja agitada durante o processo de extração garantindo maior homogeneização. O sistema é capaz de atingir uma potência máxima de 3 W de força contínua, permitindo reações em frasco aberto ou pressurizado. A temperatura pode ser programada de a 3ºC e é controlada por um sensor de infravermelho localizado no fundo da cavidade de amostra. As principais vantagens do reator de microondas Discover são: rapidez, alta eficiência, baixo volume de solvente, eficiência independe da amostra, baixa exposição do operador a solventes. Para a extração do HPN-68L da matriz de polipropileno no reator de micro-ondas, 1, g da amostra moída foi extraída com 1 ml da mistura de solventes A (7% metanol e 3% acetonitrila) nos tempos de 1, 3, 5 e 1 min. A extração foi realizada na temperatura de 13 C com o objetivo de melhorar a eficiência e reduzir o tempo de extração do HPN-68L. Observou-se que nesta temperatura não ocorreu fusão do polímero, o que poderia levar à oclusão de parte da solução de extração pela matriz após o resfriamento. Por outro lado, quando a temperatura foi elevada para 135 C ocorreu fusão da matriz polimérica. Os dados obtidos da análise cromatográfica encontram-se na Tabela V. Tabela V Resultados cromatográficos obtidos para diferentes tempos de extração do HPN-68L da matriz polimérica na mistura de solventes A (7% metanol e 3% acetonitrila) utilizando reator de micro-ondas t (min) t r (min) A (mv.min) N / m 1 2,8, ,4, ,92, ,8, ,95,3 8548

6 Na Tabela V é possível observar que nos tempos de extração de 5 e 7 minutos obtiverem-se os melhores resultados de área para o pico cromatográfico. Por outro lado, analisando-se o número de pratos teóricos por metro de coluna verifica-se que no tempo de 1 min tem-se o maior valor, indicando maior eficiência no processo de separação cromatográfica. Considerando que o parâmetro área do pico é diretamente responsável pela sensibilidade do método e que a variação de N/m não é suficiente para que ocorra perda de resolução, escolheu-se o tempo de 5 min para avaliar a influência dos demais solventes no processo de extração. Para a extração do HPN-68L da matriz de polipropileno com as misturas de solventes B (7% metanol e 3% de clorofórmio) e C (9% (7% metanol + 3% acetonitrila) e 1% decalina) no reator de micro-ondas, também foi utilizada 1g da amostra moída com 1 ml da mistura de solventes. A extração foi realizada na temperatura de 13 C por 5 min. Na Tabela VI encontram-se os dados obtidos da análise cromatográfica. Analisando-se estes dados, é possível observar que com a utilização da mistura C ocorreu uma elevação considerável nos valores de área do pico do HPN- 68L, indicando que a inclusão da decalina, um solvente capaz de inchar a matriz polimérica, na mistura de solventes provoca uma melhora na extração do agente nucleante da mesma. O número de pratos teóricos para as misturas A e C foram bastante semelhantes, como mostra a Tabela VI. Tabela VI Influência da mistura de solventes na extração de HPN-68L da matriz polimérica utilizando reator de micro-ondas (tempo = 5 min). Solvente t r (min) A (mv.min) N / m Mistura A 1,95, Mistura B 2,4, Mistura C 1,95 4, Comparação entre os métodos ea extração do biciclo [2.2.1] heptano-2,3-dicarboxilato de sódio da matriz polimérica Para todos os métodos investigados a mistura de solventes C (9% (7% metanol + 3% acetonitrila) e 1% decalina) foi aquela para a qual se obteve a maior quantidade de HPN-68L extraída (maior área do pico cromatográfico), indicando que, a inclusão de uma pequena porcentagem de um solvente capaz de inchar a matriz polimérica na mistura de solventes utilizada para a extração, resulta em uma melhor extração do agente nucleante da matriz. Na Figura 1 os diferentes métodos utilizados para a extração do biciclo [2.2.1] heptano-2,3-dicarboxilato de sódio (HPN-68L) presente em uma matriz de polipropileno são comparados, quanto à área do pico cromatográfico, tempo de extração, massa de amostra e volume de solvente utilizados.

7 8 8 área do pico cromatográfico massa de amostra / g volume de solvente / ml tempo de extração / min Refluxo Ultrassom Micro-ondas Método de Extração Figura 1 - Comparação entre os métodos de extração em relação à área do pico do HPN-68L. Pode-se observar que com o método de extração que utiliza o reator de micro-ondas obteve-se uma maior área do pico cromatográfico, utilizando menor quantidade solvente e de amostra. Além disto, o tempo de extração com o reator de micro-ondas foi de apenas 5 min, ou seja, muito inferior aos tempos de extração utilizados para o refluxo (6 min) e com o banho de ultrassom (3 min). Conclusões A adição de decalina à mistura de solventes utilizada nas extrações melhorou significativamente a extração do biciclo [2.2.1] heptano-2,3-dicarboxilato de sódio (HPN-68L). A extração utilizando o reator de micro-ondas, além de apresentar melhores valores para a área do pico cromatográfico do HPN-68L, tem as vantagens de utilizar menor volume de solvente e reduzir o tempo de extração. Agradecimentos Aos colegas do laboratório de controle de qualidade LCQ-PP1 da Braskem S.A. de Triunfo - RS e do laboratório de controle de qualidade LCQ-PP3 da Braskem S.A. PP de Paulínia-SP. Meu especial agradecimento aos coordenadores de Laboratório da Braskem S.A. de Triunfo Euclides João Pasinato e da Braskem S.A. de Paulínia Domingos Sávio Pinto Bonoto. Referências Bibliográficas 1. Rabello, M.; Aditivação de Polímeros, Ed. Artliber, São Paulo, Karger-Kocis J, editor, Polypropylene: Na A-Z reference. Dordrechht: Kluwer Academic Publishers; Avramova, N.; Polymer additives: the miscibility of blends; Plastics Additives: An A-Z reference, Ed. Chapman & Hall, London Yokoyama, Y.; Ricco, T.; Polymer, 1998, 39, Marcato, B.; Vianello, M.; Journal of Chromatography A, 2, 869, Liang, J.Z.; Li, R.K.Y.; Journal of Applied Polymer Science, 2, 77, Acesso em 8 de setembro 25.