ANÁLISE DE MISCIBILIDADE POR VISCOSIMETRIA, MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA E ÍNDICE DE REFRAÇÃO DE BLENDAS PVC/PS

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1 ANÁLISE DE MISCIBILIDADE POR VISCOSIMETRIA, MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA E ÍNDICE DE REFRAÇÃO DE BLENDAS PVC/PS Flávio F. da Silva *, Kátia A. S. Aquino, Elmo S. Araújo Universidade Federal de Pernambuco-Departmento de Energia Nuclear- Av Prof Luiz Freire, 1000, Cidade Universitária, Recife/PE, profflavioferreira@yahoo.com.br - aquino@ufpe.br elmoaraujo@gmail.com Analysis of miscibility for viscosimetry, SEM and refractive index of PVC/PS blends The interest in the study of polymer blends is associated with ease of polymer modification and development of new material with improved properties. Miscibility of poly(vinyl choride) (PVC) and polystyrene (PS) was investigated by vicometric, refractive index (RI) and scanning electronic microscopy (SEM) methods. Miscibility parameters based in polymer-polymer interactions were evaluated from viscosity measurements. Results of refractive index versus blend composition showed non linear correlation between the variables. Micrographies showed homogeneity only for 90/10 and 30/70 PVC/PS blends composition. The results obtained were compared with those obtained by the viscosity method. Introdução Como um polímero nem sempre apresenta todas as propriedades adequadas para uma determinada aplicação, freqüentemente se recorre a combinações entre dois ou mais polímeros diferentes objetivando aprimorar determinadas qualidades. A preparação de blendas é uma forma simples e econômica de combinar polímeros, por meio da mistura física entre dois ou mais tipos diferentes de cadeias poliméricas [1]. Dependendo do grau de dispersão molecular apresentado pelos polímeros em uma mistura polimérica, as blendas podem ser classificadas como miscíveis, parcialmente miscíveis e imiscíveis. Uma blenda imiscível é caracterizada por uma grosseira separação de fases, enquanto que uma blenda miscível se caracteriza por uma íntima mistura a nível molecular, cujo comportamento é convenientemente comparado a sistemas monofásicos. Por sua vez, as blendas parcialmente miscíveis se apresentam nas situações intermediárias [2]. O futuro do desenvolvimento tecnológico de blendas poliméricas está voltado principalmente para uma melhor compreensão dos mecanismos responsáveis pelos fenômenos de miscibilidade e para o desenvolvimento de agentes compatibilizantes em blendas poliméricas. A investigação da miscibilidade das blendas poliméricas pode ser realizada mediante técnicas de Viscosimetria, de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), de Índice de Refração (IR), dentre outras. São muitos os pesquisadores que desenvolveram modelos de análise da miscibilidade de blendas a partir de ensaios viscosimétricos. Dentre eles podemos destacar os modelos de Krigbaum e Wall

2 [6], Garcia et al [7], que são modelos tradicionalmente utilizados, e Pan et al [8], um modelo mais recente de análise de miscibilidade baseado na teoria de agregados poliméricos. Segundo o formalismo desenvolvido por Krigbaum e Wall, a viscosidade reduzida de uma mistura polimérica, em solução, segue a mesma relação linear dada pela equação de Huggins, para uma espécie polimérica individual em solução [6], conforme a equação 1: (η esp ) i /c i = [η] i + b ii c i (1) onde (η esp ) i é a viscosidade específica, c i é a concentração do polímero, [η] i é a viscosidade intrínseca, b ii = k H [η] 2 i é o coeficiente angular obtido pela equação de Huggins. Para uma mistura de dois polímeros em um mesmo solvente, a Equação 1 se estende para a equação 2: (η esp ) m /c m = [η] m + b m c m (2) onde o subscrito m refere-se a mistura. c m = c 1 + c 2 é a concentração da mistura polimérica, com c 1 e c 2 sendo as concentrações dos polímeros individuais 1 e 2. Para uma mistura ideal, onde ocorrem apenas interações hidrodinâmicas, o modelo segue a regra aditiva segundo a equação 3: (η esp ) m /c m = Σ i ((η esp ) i /c i )w i (3) onde w i = c i / c m é a fração em peso do polímero i (i = 1,2). Krigbaum e Wall propuseram que uma mistura polimérica em condição ideal tem a forma apresentada pela equação 4, que é o coeficiente do segundo termo da equação 2, resultante do somatório dado pela equação 3. b id m = b 11 w b 22 w b id 12w 1 w 2 (4) com b id 12 = b 1/2 11b 1/2 22 onde b id m, b id 12 são os parâmetros viscosimétricos global de interação e de interação específico, respectivamente. Por paralelismo, b exp m pode ser escrito: b exp m = b 11 w b 22 w b exp 12w 1 w 2 (5) os parâmetros b exp m, b 11 e b 22 são dados experimentais retirados da inclinação da reta fornecidos pelas equações (1) e (2). Krigbaum e Wall propuseram que para uma blenda miscível b kw m = b exp m b id m > 0, apresentando forças atrativas entre as moléculas. Caso contrário, b exp m b id m < 0, a blenda é imiscível, caracterizada pelas forças repulsivas intermoleculares. Recentemente, Garcia et al.[7], revisou o modelo de Krigbaum e Wall, propondo uma nova formulação para o modelo ideal de mistura, segundo a equação 6: b id m = b 11 w b 22 w 2 (6)

3 Permanecendo, entretanto, a diferença ( b G m ), b exp m b id m > 0, para blenda imiscível e b exp m b id m < 0 para blenda imiscível, como critério de miscibilidade. Por outro lado Pan et al. [8], propuseram um novo critério de miscibilidade baseado na teoria de agregados moleculares, que consiste na agregação dos polímeros existentes na mistura, quando as macromoléculas apresentam comportamento de miscibilidade. De acordo com as equações 7 e 8: K exp m = b exp m/6 [η] exp m (7) <K m > id = 1/6 Σ b ii w 2 i / Σ[η] i w i (8) A blenda é considerada ideal quando não há formação de agregados, K exp m <K m > id. onde K exp m e <K m > id são as constantes de associação aparente experimental e ideal da mistura na solução. Estudos prévios comprovaram a imiscibilidade da blenda PVC/PS, embora resultados indiquem solubilidade limitada pelos componentes dessa blenda, dependendo das quantidades utilizadas dos polímeros e da adequada escolha do solvente, pois o mesmo tem grande influência no comportamento das viscosidades das blendas incompatíveis [3,4,5]. Também afirmam que o caráter do elétron doador e do elétron receptor dos polímeros prediz a formação de fortes interações [3]. O presente trabalho tem como objetivo estudar a miscibilidade das substâncias físicas PVC/PS comparando às técnicas de análise viscosimétrica baseada nas teorias de Krigbaum e Wall [6], Garcia et al. [7], Pan et al. [8] associadas às técnicas de Índice de Refração e MEV, que são técnicas onde o material é analisado no estado sólido. Experimental Composição dos filmes Os polímeros em estudo são o poli (cloreto de vinila), PVC, na forma de pó, fornecido pela Tiletron (Pernambuco Brasil) e o poliestireno, PS, na forma de pellets, fornecido pela Companhia Brasileira de Estireno (São Paulo Brasil). Soluções na concentração de 0,08 g/ml de PVC, PS e blendas PVC/PS, nas proporções, (95/5), (90/10), (70/30), (50/50), (30/70) foram preparadas usando metil-etil-cetona (MEC) como solvente. Em um período de 48 horas, sob agitação magnética, essas soluções atingiram completa dissolução. A preparação dos filmes foi realizada utilizando o método de derrame de solução (casting) em placas de Petri. A evaporação dos solventes ocorreu à temperatura ambiente. Os filmes secaram em estufa a 60 C, para completa remoção do solvente, e posterior utilização nas análises de viscosimetria, índice de refração (IR) e MEV.

4 Índice de Refração O índice de refração das soluções das blendas foi medido utilizando um Refratrômetro de Abbé. Microscopia Eletrônica de Varredura As morfologias do PVC, do PS e das blendas PVC/PS foram examinadas no microscópio eletrônico de varredura, modelo T 200 JEOL, na voltagem de 15 kv. Todas as amostras foram criofraturadas em nitrogênio líquido e suas superfícies, de espessuras médias de 0,14 mm ±0,03, foram metalizadas com ouro em um equipamento de ÍON SPUTER, modelo JFC Análise viscosimétrica Na determinação dos parâmetros de interação viscosimétrico do PVC, do PS e da blenda PVC/PS foram preparadas sete soluções, nas concentrações 0,1; 0,3; 0,4; 0,5 e 0,7 g/dl, em MEC. Nesse intervalo, as viscosidades relativas, η rel, das soluções poliméricas satisfazem a condição 1<η rel <2, que estabelece a condição de solução diluída. Um viscosímetro, tipo Ostwald (capilar 75 mm), foi utilizado na leitura dos tempos de efluxo das soluções e do solvente. Para obter boa precisão de leitura foram cronometrados cinco escoamentos em cada experimento, mantendo-se o viscosímetro em banho termostático, tipo Quimis, na temperatura 25±0,01 C. Com base nos tempos médios de efluxo das soluções e do solvente, foram determinadas as viscosidades relativas, η rel, dos polímeros individuais e das blendas PVC/PS, conforme as equações aplicadas nos métodos convencionais [9]. A partir das viscosidades reduzidas (η red = η esp /c) foram construídos os gráficos de viscosidade reduzida em função da concentração, gerando as retas de regressão, que melhor se ajustam aos pontos experimentais [9]. Os parâmetros de interação viscosimétricos b 11, b 22 e b exp m foram obtidos pelos coeficientes angulares das equações das retas dos polímeros individuais (PVC, PS) e das misturas, respectivamente. Resultados e Discussão Análise por viscosimetria A Figura 1 mostra a reta obtida no gráfico de viscosidade reduzida em função da concentração da blenda polimérica de PVC/PS na composição 50/50. Similares gráficos de foram obtidos para as outras composições do estudo. Pela análise da regressão linear da reta que melhor se ajusta aos

5 pontos experimentais deste gráfico, obtêm-se o parâmetro de interação viscosimétrico da blenda, b exp m, pela inclinação da reta. 0,85 0,80 PVC/PS 50/50 Y=0,29137X + 0,63651 R 2 =0, n red (dl/g) 0,75 0,70 0,65 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 C (g/dl) Figura 1: Viscosidade reduzida em função da concentração de blenda PVC/PS na proporção 50/50. Os parâmetros de miscibilidade da blenda PVC / PS nas proporções 95/05, 90/10, 70/30, 50/50 e 30/70 propostos por Krigbaum e Wall [6] e Garcia et al. [7] podem ser observados na Tabela 1. Tabela 1: Comparação entre os parâmetros de viscosidade experimental e ideal da blenda PVC/PS dependendo do valor ideal encontrado nas diversas proporções. PVC/PS exp [η] m id [η] m [η] m exp b m kw b m G b m 95/05 0, , , ,73344±0, , , /10 0, , , ,59237±0, , , /30 0, , , ,65284±0, , , /50 0, , , ,29437±0, , , /70 0, , , ,33601±0, , , A blenda PVC/PS na proporção 95/05 conforme o modelo proposto por Krigbaum e Wall apresenta b m kw negativo demonstrando sua imiscibilidade. Vale salientar que o valor absoluto ( b kw m ) desta proporção se encontra dentro do erro experimental [10], portanto este modelo mostra fragilidade para verificação de miscibilidade desta proporção. Por outro lado, a blenda 70/30 apresenta b m kw positivo demonstrando sua miscibilidade. Por estar o valor absoluto desta mistura fora do erro experimental, o critério proposto é interessante para essa blenda. No que se refere a miscibilidade das demais proporções (90/10, 50/50 e 30/70) todas apresentam comportamento de imiscibilidade por possuírem b m kw negativo. Este modelo também se mostra interessante para investigação de miscibilidade para as referidas proporções, pois os valores absolutos destas misturas, excedem distintamente a extensão do erro experimental. No caso do critério de miscibilidade proposto por Garcia, o valor do parâmetro b m G é positivo para o sistema de composição 95/05, que demonstra sua miscibilidade, mas por não ultrapassar o valor do erro experimental se mostra desinteressante a utilização do referido modelo para esta

6 proporção. Para as demais composições 70/30, 50/50 e 30/70, os valores absolutos se apresentam positivos, mostrando que são miscíveis; e por excederem a extensão do erro experimental, o modelo se mostra interessante para a investigação das referidas blendas. Vale salientar que a blenda 50/50 apesar de ser considerada miscível, o referido modelo de análise de miscibilidade não é indicado, porque mesmo apresentando valor absoluto positivo, o referido valor absoluto se encontra muito próximo do limite da extensão do erro experimental. A composição 90/10 apresenta o parâmetro b m G negativo, o que demonstra sua imiscibilidade, e por não ultrapassar o valor do erro experimental se mostra desinteressante a utilização do referido modelo para esta proporção. Como podemos observar na Figura 2, a blenda 70/30 tem um amplo desvio positivo, mostrando assim uma forte interação atrativa entre os polímeros, formando agregados. Podemos observar também um ligeiro desvio positivo para a composição 30/70 o que sugere uma possível interação atrativa dos materiais, contudo para esta composição o desvio é menor do que para a composição 70/30. As blendas com as composições 95/05, 90/10 e 50/50 não exibem um desvio, portanto não aparentam evidências de interação existente entre o PVC e o PS, podendo assim, serem consideradas como blendas ideais, sendo pouca a probabilidade de formar agregados moleculares. 0,18 0,16 0,14 <Km> 0,12 0,10 0,08 Kmexp <Km>id 0,06 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 quantidade de PVC Figura 2: A variação das constantes aparente de associação K exp m e <K m > id da mistura PVC/PS em metil-etil-cetona com a fração em peso do PS. Os pontos representam os valores experimentais, a linha representa o valor ideal referente as Eqs. 7 e 8. Os modelos de Krigbaum e Wall e Garcia, que se baseiam nas propriedades hidrodinâmicas e termodinâmicas de polímeros em solução, são tradicionalmente mais utilizados para análise de miscibilidade de blendas poliméricas. Entretanto, no presente trabalho, observamos a complexidade de se tirar conclusões usando esses modelos. Por outro lado, o modelo de Pan et al. [8], que se baseia em princípios físicos de formação de agregados poliméricos, mostrou-se mais adequado para a blenda de PVC/PS em estudo, uma vez que os resultados se aproximam dos obtidos nos ensaios de IR, que é uma técnica de análise no estado sólido.

7 Índice de Refração(IR) Uma blenda é considerada miscível em toda sua extensão quando se observa uma linearidade dos valores obtidos do índice de refração em função da composição da blenda [3]. Analisando a Figura 3, fica evidente uma variação não linear entre os dados experimentais de todas as composições da blenda PVC/PS, o que significa multiplicidade de fases na mistura. Similar resultado foi encontrado nos estudos Rajulu et al. [10], que constataram imiscibilidade da blenda celulósica de Metacrilato de acetato / Polimetil utilizando a mesma técnica. 1,6545 1,6540 Indice de Refração 1,6535 1,6530 1,6525 1, percentual de PVC (%) Figura 3: Variação do índice de refração em função de diferentes composições da blenda PVC/PS. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) As micrografias do PS, do PVC estão apresentadas nas Figuras 3 e 4, respectivamente. Verificase que o PS apresenta morfologia homogênea, onde as regiões brancas correspondem aos resíduos da superfície criofraturada. Por outro lado, o PVC apresenta uma estrutura complexa de aspecto ondulado. Figura 3: Micrografia do PS. Figura 4: Micrografia do PVC.

8 Conforme mostra a Figura 5, a blenda PVC/PS na proporção 50/50 apresentou uma fase bem definida, com aspecto ondulado, o que sugere a miscibilidade da blenda nesta composição. Figura 5: Blenda PVC/PS 50/50, demonstrando homogeneidade. O MEV das demais blendas PVC/PS apresentaram características semelhantes a da composição 50/50. Fekete et al. [3], utilizando a técnica de MEV, mostraram resultados semelhantes ao deste estudo para blenda polimérica PVC/PS, onde esta apresentou estrutura bifásica ou imiscível na composição 80/20. Conclusão Na análise de miscibilidade de blendas PVC/PS nas composições 95/05, 90/10, 70/30, 50/50 e 30/70, foram utilizadas técnicas de viscosimetria que conforme o modelo de Krigbaum e Wall apenas a blenda 70/30 demonstra ser miscível. No entanto para o critério utlilizado por Garcia, as composições 70/30, 50/50 e a 30/70 são consideradas miscíveis. Por outro lado o modelo de Pan, as proporções 95/05, 90/10, 50/50 e a 30/70 são consideradas ideais por não possuírem formação de agregados, não exibindo um amplo desvio, significando a não existência de interação entre os polímeros. Utilizando técnicas onde as blendas são analisadas no estado sólido obteve-se uma variação não linear entre os dados experimentais de todas as composições, caracterizando assim a imiscibilidade da blenda em estudo. Pelas micrografias (MEV) analisadas, as blendas de composições 50/50, 30/70 e 90/10 demonstraram homogeneidade em toda a sua extensão morfológica, sugerindo dessa forma a miscibilidade das respectivas proporções contrariando o modelo de Pan e os resultados IR.

9 Assim nossos estudos mostram que os ensaios viscosimétricos para miscibilidade de blendas, embora seja uma metodologia de fácil execução, apresenta conflitos próprios devido as diversas considerações apresentadas pelos modelos. Para a blenda PVC/PS o modelo de Pan foi o mais adequado por apresentar resultados mais próximos dos encontrados pela análise do estado sólido (Índice de Refração). Referências 1. L. H. Sperling, Intoduction to physical polymer science, John Wiley & Sons, New York, M. I. B. Tavares in Anais do Simpósio Ibero-Americano de Polímeros, 1994, Vol E. Fekete; E. Foldes; B. Pukanszky. European Polymer Journa. 2005, 41, Z. Pingping; Y. Haiyang; Z. Yiming. European Polymer Journal. 1999, 35, A. Danait; D. D. Dashpand. European Polymer Journal.1995, 31, W. R. Krigbaum; F. W. Wall. Journal Polymer Science. 1950, 5, R. Garcia; O. Melad; C. M. Gomez; J. E. Figueruelo; A. Campos. European Polymer Journal. 1999, 35, Y. Pan; R. Cheng; F. Xue; W. Fu. European Polymer Journal. 2002, 38, E. Schröder; G. Müller; F. K. Arndt, Polymer Characterization, Hanser Publishers, New York, K. Lewandowska. European Polymer Jounal. 2005, 41, A. V. Rajulu; R. L. Reddy; S. M. Raghavendra; S. A. Ahmed. European Polymer Journal. 1996, 32, 267.