APLICAÇÃO DO PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL NO ESTUDO DE BLENDAS SBR/BR

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1 APLICAÇÃO DO PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL NO ESTUDO DE BLENDAS SBR/BR Josiane Dantas Viana 1, Joyce Batista Azevedo 2, Allan M. C. C. Pessoa 3 1 Faculdade de Tecnologia Senai Cimatec josianedantas@cimatec.fieb.org.br; 2 Faculdade de Tecnologia Senai Cimatec - joyceazevedo@ cimatec.fieb.org.br; 3 Aluno de Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais PPGCEMat/UFCG allan.pessoa@conti.com.br ; Experimental Design Applied to the Study of Blends SBR/BR This work has as objective the use of the technique of experimental planning using the modeling of mixtures in the blends study SBR/BR. For the development of the work it forms prepared blends of SBR/BR in different ratios and evaluated its reological properties by means of its Mooney Viscosity. The results had shown that Mooney Viscosity is influenced directly by the composition of blend SBR/BR. Introdução Estudos já realizados mostram que para o desenvolvimento de produtos nos setores da indústria é bastante comum a mistura de matérias-primas para a elaboração do produto final. Na indústria de borracha, em especial na fabricação de pneus, os produtos são obtidos a partir formulações complexas, ou seja, misturas de diversas matérias-primas com diferentes aditivos em proporções variadas, que condicionam suas aplicações (1). A aplicação do planejamento experimental para o estudo de misturas têm encontrado larga aplicação na ciência, na engenharia e particularmente na indústria com o objetivo da otimização de vários processos. A partir de um delineamento de misturas, a resposta ou propriedade muda somente quando são feitas alterações nas proporções dos componentes que fazem parte da mistura. Portanto, a finalidade principal de se utilizar essa metodologia é verificar como as respostas ou propriedades de interesse são afetadas pela variação das proporções dos componentes da mistura. Nesse caso, as proporções dos componentes (X i ) não são independentes, pois a soma de todas elas sempre tem que totalizar 100% (1). Fazendo uso do planejamento experimental obtem-se resultados pelo delineamento de misturas, e utiliza-se polinômios simplificados para relacionar a propriedade de interesse às diversas proporções de matéria-prima utilizadas. Isso possibilita a previsão quantitativa das propriedades de qualquer formulação no sistema estudado, fazendo um número reduzido de experimentos (3).

2 Dependendo do modelo matemático escolhido (linear, quadrático, cúbico, etc.), o resultado de uma mistura genérica de até três componentes pode ser determinado numericamente a partir do conhecimento prévio das propriedades de cada componente original, bem como das misturas em determinadas proporções (5). Pode-se usar o delineamento de misturas quando se pretende desenvolver um determinado produto com propriedades específicas. Além das equações de regressão obtidas para cada propriedade especificada, são definidas metas e exigências para cada uma (geralmente inequações que exprimem a gama de variação admitida), de acordo com as especificações do tipo de produto a ser fabricado, sendo obtido um sistema de inequações ou equações simultâneas, geralmente não lineares. A resolução desse sistema conduz à definição de composições (misturas das mesmas matérias-primas) mais adequadas que atendam às propriedades especificadas para determinada aplicação. A resolução do sistema pode ser obtida por meio de otimização matemática. A maneira de se fazer uma experimentação é por meio do estudo de uma variável de cada vez: fixam-se todas as outras variáveis em um determinado valor ou nível e altera-se apenas uma variável. Tal procedimento não permite a exploração das possíveis combinações de efeitos. Se com uma formulação cerâmica deseja-se estudar o efeito da variação de um fator por vez, não será possível avaliar o que acontece quando a matéria-prima A reage com a matéria-prima B, o efeito da interação AB. O efeito de um fator é definido como a alteração produzida na resposta (a propriedade sendo medida) quando este fator é alterado de um valor fixo para outro. Isto é chamado efeito principal, pois se refere às variáveis iniciais sendo estudadas. Em formulação cerâmica, o efeito de determinada matéria-prima é obtido quando se altera o percentual da mesma de x% para y%, verificando-se o que ocorreu com determinada propriedade (3). No estudo de delineamento fatorial é possível a variação de todos os fatores (as variáveis de estudo) ao mesmo tempo, se a tendência de variação do efeito de um fator B não for o mesmo de um fator A, diz-se que existe interação entre A e B; sendo assim, quando os percentuais de duas matérias-primas A e B são alterados de x% para y%, se a resposta medida não tiver a mesma tendência para ambas, há interação entre A e B, chamado efeito AB (3). Em se tratando especialmente de estudo de blendas poliméricas, a literatura se apresenta de forma escassa, contudo alguns pesquisadores vêm despertando interesses nesta área.

3 Experimental Materiais Foram utilizadas duas amostras de polímeros SBR (estireno-butadieno), BR (polibutadieno), ambas fornecidas pela Petroflex Industria e Comercio S.A. As diferentes composições da blenda composta pelos polímeros SBR e BR foram determinadas empregando a metodologia de modelagem de misturas do planejamento experimental em rede simplex?2,2? aumentado (1). As combinações encontram-se na Tabela 1. Tabela 1 - Planejamento em rede simplex?2,2? aumentado para misturas dos polímeros SBR/BR. Frações Mássicas dos Componentes Composições SBR (%) BR(%) /4 1/4 4 1/4 3/4 5 1/2 1/2 Metodologia Preparação da Blenda A blenda de SBR/BR nas composições supracitadas foi preparada no Laboratório de Polímeros do Senai Cimatec em um moinho de rolos marca Copé de 150 mm de diâmetro e 350 mm de comprimento. A velocidade dos cilindros utilizada foi de 16,1 e 21,7 rpm, respectivamente, com uma diferença de velocidades de 35%, enquanto que a temperatura utilizada foi mantida em 100 +/-2 o C, para garantir boa mistura. Estudo Reológico Os valores de Viscosidade Mooney da blenda SBR/BR foram medidos no Laboratório da Continental do Brasil Produtos Automotivos em um viscosímetro de torque com rotor grande e formato circular de marca Alpha Technologe. Os valores de viscosidades foram medidos a uma

4 temperatura de 100 C com tempo de aquecimento da amostra de 1 minuto mais análise de 3 minutos. Estudo Estatístico Para o estudo estatístico o ajuste dos valores de resposta, que são os valores de Viscosidade Money, utilizou-se as equações linear (Equação 1) e quadrática (Equação2). Y(X 1,X 2 ) = b 1 X 1 + b 2 X 2 (1) Y(X 1,X 2 ) = b 1 X 1 + b 2 X 2 + b 12 X 1 X 2 (2) Os resultados obtidos com os valores de Viscosidade Money foram usados para calcular (iterativamente, até serem obtidos modelos estatisticamente significativos) e os coeficientes das equações de regressão que relacionam os valores de Viscosidade Money com as proporções de SBR/BB presente na blenda foram obtidos com auxílio do software Statistica 6.0. Sendo: Y = estimativa da resposta Viscosidade Money; b = coeficientes da equação determinados conforme CORNELL (1) e x = proporção dos componentes SBR/BR na mistura. Resultados e Discussão Estudo Reológico Na Tabela 2 encontram-se descritos os valores de Viscosidade Mooney da blenda SBR/BR preparadas com as formulações descritas na (Tabela 1). A partir dos valores de Viscosidade Mooney apresentados na Tabela 2 foi possível gerar equações de regressão ou modelos, correlacionando as frações mássicas dos componentes originais com os valores de Viscosidade Mooney. Tendo sido escolhidas as equações que satisfazem um nível de significância de 5 %. A seguir encontra-se descrita a Equação (3) escolhida para correlacionar os valores de Viscoisdade Mooney com as frações mássicas dos componentes SBR e BR, desprezando os termos com coeficientes não significativos.

5 VM (MU) = 42,63A + 41,11B 7,77AB (3) Sendo: VM = Viscosidade Mooney; A = fração mássica de SBR; B = fração mássica de BR. Tabela 2 - Valores medidos de Viscosidade Mooney para as diferentes formulações estabelecidas pelo planejamento em rede simplex?2,2? aumentado. Formulação SBR BR Viscosidade Mooney (MU) /4 1/4 39,8 4 1/4 3/ /2 1/2 40,7 De acordo com a Equação (3) observa-se que a fração mássica do polímero A (SBR) tem maior influência nos valores de Viscosidade Money, evidenciando que os valores de viscosidade estão diretamente relacionados com a composição das misturas analisadas. A Tabela 3 apresenta os parâmetros estatísticos para a Equação (3) ajustada. Analisando os parâmetros estatísticos principais (Teste F, Valor p, coeficiente de múltipla determinação, R 2 e coeficiente de múltipla determinação ajustado, R 2 A), observa-se que o modelo é estatisticamente significante ao nível estipulado (valor p? nível de significância), que o R 2 e o R 2 A mostram que o modelo ajustado para a Viscosidade Money apresenta uma variabilidade considerável, e quanto mais perto da unidade estiver o valor de R 2, melhor terá sido o ajuste do modelo aos dados observados, sendo assim, o modelo que mais se ajustou ao nosso estudo foi o quadrático.

6 Tabela 3 - Principais estatísticas relevantes para análise de variância das variável Viscosidade Money. Propriedade Modelo Teste F Valor p R 2 R 2 A VM Quadrático 3,811 0,190 0,732 0,665 R 2 : coeficiente de múltipla determinação e R 2 A: R 2 ajustado. Em resumo, a Equação (3) pode ser tomada considerada como sendo estatisticamente significativa para descrever o comportamento da Viscosidade Mooney em função das frações mássicas dos componentes originais (polímeros SBR e BR). Antes de considerar o modelo como sendo adequado para descrever o comportamento reológico em função das frações mássicas dos polímeros estudados, fazse necessário observar graficamente os valores experimentais e os valores estimados pelo modelo. Na Figuras 1, está apresentado o modelo que melhor se ajustou para os valores de Viscosidade Mooney. Os resultados apresentados na Figura 1 mostram que existem erros associados ao modelo ajustado, sendo o melhor modelo o quadrático como citado anteriormente. Mas, é possível observarmos que os erros se apresentam de forma distribuídos aleatoriamente, com variância constante 43,0 Modelo - Quadrático 42,5 42,0 Valores Preditos 41,5 41,0 40,5 40,0 39,5 39,0 39,5 40,0 40,5 41,0 41,5 42,0 42,5 43,0 43,5 Valores Observados Figura 1 Ajuste do Modelos Quadrático para os valores de Viscosidade Mooney para as composições binárias da blenda SBR/BR.

7 Conclusões A utilização do delineamento de misturas, com o objetivo de modelar matematicamente as variáveis que compõe a blenda, mostrou-se bastante adequado, sendo possível a obtenção de modelos quadráticos que relacionam os valores de Viscosidade Mooney com as proporções dos polímeros na mistura, e ainda foi possível observar que no estudo de misturas as respostas obtidas na maioria das vezes vai está diretamente relacionada com a quantidade do componente original que é adicionado. Agradecimentos Os autores agradecem ao Senai Cimatec e a Continental Produtos Automotivos do Brasil pelo apoio a Pesquisa. Referências Bibliográficas 1. J.A. Cornell, Experiments with Mixtures-Designs, Models, and the Analysis of Mixtures Data, 2nd edition, New York: Wiley, A.M. Bernardim, F.R. Pereira, H.G. Riella, Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica, São Paulo, S.P., Junho de 2000, p L.M. Schabbach, A.P.N. Oliveira, M.C. Fredel, D. Hotza, American Ceramic Society Bulletin, v.82, p.47-50, C.M. Gomes, Avaliação do Comportamento Reológico de Suspensões Cerâmicas Triaxiais Utilizando Abordagem do Delineamento de Misturas, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Santa Catarina, J. Alexandre, R. Toledo, F. Saboya e M. Pereira, Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica, São Paulo, S.P., Junho de 2000, p J.D.Viana, Estudo de Diferentes Processos de Troca de Cátions em Composições Binárias de Argilas Bentoníticas, Dissertação de Mestrado, Universidade Fedral de Campina Grande, B. Barros Neto, I.E. Scarminio, R.E. Bruns, Planejamento e Otimização de Experimentos, 2º edição, São Paulo: Editora Unicamp, S.L.Correia, D. Hotza, A.M. Segadães, Anais do Congresso em Ciência dos Materiais do Mercosul, Sulmat, Joinville, SC, Setembro de 2004.