MONITORAMENTO EM TEMPO REAL DA REAÇÃO DE POLIMERIZAÇÃO PARA PREPARAÇÃO DA MISTURA NR/PMMA NUM REATOR DE BATELADA

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1 MONITORAMENTO EM TEMPO REAL DA REAÇÃO DE POLIMERIZAÇÃO PARA PREPARAÇÃO DA MISTURA NR/PMMA NUM REATOR DE BATELADA P.A. M. ALVES 1, S.C.M. FILHO 1, A de ALMEIDA 1, C.G.F.REZENDE 1 e P.J de OLIVEIRA 1 1 Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, Instituto de Tecnologia, Departamento de Engenharia Química para contato: paulojansenster@gmail.com RESUMO Misturas de elastômeros com termoplásticos apresentam inúmeras aplicações tecnológicas na indústria. Nesse cenário, a preparação de misturas poliméricas através da polimerização in situ do monômero na fase elastomérica aparece como alternativa para alcançar o nível desejado de interação entre as fases. Para atingir esse objetivo foi realizado o monitoramento em tempo real do processo de obtenção da mistura NR/PMMA (borracha natural/poli(metacrilato de metila)) a partir da polimerização do monômero, metacrilato de metila(mma), dentro do látex de NR, num reator de batelada. O monitoramento da transferência de massa do monômero para dentro das gotas de látex e da reação química de polimerização foi realizado utilizandose uma técnica ótica com uma sonda in loco. Os resultados obtidos nesse trabalho permitiram constar a transferência de massa do MMA para dentro das gotas de látex (NR), observar a estabilização da emulsão no que se refere ao efeito da temperatura da reação de polimerização e da agitação do reator, e acompanhar a reação de polimerização in situ do PMMA para obtenção da mistura NR/PMMA. 1. INTRODUÇÃO Embora exista uma variedade de materiais termoplásticos e borrachas disponíveis; a maioria das misturas resultante da combinação desses pares poliméricos apresentam baixas propriedades físico-mecânicas, pois a maioria dos métodos usuais de preparação de misturas poliméricas, tais como: mistura de soluções, mistura de látex e mistura mecânica, vulcanização dinâmica, muitas vezes não são eficientes para garantir uma boa dispersão entre as fases, George, J et all (2000), Fisher (1973), Coran (1987). Nesse cenário, a preparação de misturas poliméricas através da polimerização in situ do monômero na fase elastomérica aparece como alternativa para alcançar o nível desejado de interação entre as fases. Rezende et al (2011) apresentaram uma metodologia para preparação da mistura entre a borracha nitrílica e poli(metacrilato de metila). Nesse processo, a mistura é realizada produzindo

2 o polimetacrilato de metila dentro das partículas de borracha nitrílica carboxilada, previamente reticulada (XNBR). Caetano et al (2011) desenvolveram um novo processo para preparação de misturas entre NBR e PS, a partir da polimerização in situ do monômero estireno diretamente nas gotas de látex de NBR; entretanto os resultados mostraram que ainda se faz necessário um melhor monitoramento e controle das condições de reação para obtenção de uma mistura de composição química definida. Nesse sentido, esse trabalho teve como objetivo o monitoramento em tempo real do processo de obtenção da mistura NR/PMMA (borracha natural/poli (metacrilato de metila)) a partir da polimerização do monômero, metacrilato de metila, dentro do látex de NR, num reator de batelada. O monitoramento da transferência de massa do monômero para dentro das gotas de látex e da reação química de polimerização foi realizado utilizando-se uma técnica ótica com uma sonda in loco. Os resultados obtidos nesse trabalho permitiram um melhor controle das condições de processo no que tange a estabilização da emulsão, da temperatura da reação de polimerização e da agitação do reator para obtenção da mistura NR/PMMA. 2. MATERIAIS E MÉTODOS Látex de Borracha Natural (NRL), 33% de sólidos. Peróxido de Benzoíla BPO, Sulfato de Sódio Ultra Puro C 12 H 25 NaO 4 S e Sulfato de alumínio Al 2 (SO 4 ) 3 (14-18)H 2 O VETEC Química Fina Ltda, MEK Metiletilcetona ISOFAR Ltda Sonda ótica, fabricante Mettler Toledo, modelo E25, classe de tecnologia FBRM (Focused Bean Reflecatance Measurement) Num reator de 2000 ml foram adicionados 30 ml da solução de látex NR, 900 ml de água destilada e 13 ml de metacrilato de metila, respectivamente à temperatura ambiente, sob agitação. O sistema foi agitado e em seguida foi adicionado 0,448g de emulsificante lauril sulfato de sódio e 0,289g de iniciador peróxido de benzoíla. O sistema permaneceu sob agitação constante e em seguida, a temperatura do sistema foi elevada para 80 C, até o tempo final da reação. Todo o monitoramento da transferência de massa do monômero para a gota de látex e da reação foi realizado utilizando uma sonda in loco dentro do reator.

3 3. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS A Figura 1 mostra o resultado do monitoramento do processo de preparação da mistura NR/PMMA avaliando a evolução dos tamanhos de partículas presentes na solução. Figura 1. Variação da quantidade de partículas com o tempo. Primeiramente o reator contém somente água sob agitação constante mantido até 11 minutos quando foi adicionado o látex de NR, figura em destaque. O efeito da adição do NR pode ser mais bem visualizado na Figura 2. Na Figura 2 é possível observar que após adição de NR a quatidade de partículas na faixa medida aumentam se estabilizando na faixa entorno de 2000 partículas, indicando uma estabilização do tamanho e número de gotas da emulsão. Ao atingir 14 minutos foi adicionado MMA junto ao látex. Como esperado, observa-se um aumento do número de partículas nessa faixa. A partir desse desse instante o sistema entra em equílibrio e não se observa mais o aumento do número de partículas nessa faixa de tamanho, Figura 1. Observa-se uma diminuição do número de partículas da faixa 10 µm e µm atribuida a migração do MMA para dentro das gotas do látex (NR). A tranferência de massa do monômero MMA para dentro da gota de látex pode ser melhor justificada analizando as Figuras 3a e b que mostram um aumento do número de partículas de tamanho na faixa de µm e de µm. Observa-se que esse aumento acontece mesmo a temperatura mantida constante a 29ºC, ou seja, não há contribuição da temperatura na formação da gota.

4 Figura 2. Adição de NR e MMA: Variação da quantidade de partículas com o tempo. É importante destacar que na tempetura de 29ºC não ocorre reação de polimerização, pois o BPO se decompõe entorno de 70ºC. Esse fato contribui para justificar que o aumento do tamanho de partícula observado nas Figuras 3a e b, entre os tempos de 29 minutos e 60 minutos é devido a transferência de massa do MMA para dentro da miscela de látex(nr), fazendo com que o monômero esteja junto com a NR dentro da gota. Após 60 minutos de mistura, o sistema foi aquecido até 80ºC e mantido constante. Nessa temperatura ocorre a reação de polimerização do MMA. Observa-se nas Figuras 3a e b, um aumento do tamanho de partículas na faixa de µm e de µm até 1:26 minutos, atribuído a presença do PMMA. A partir desse momento as gotas aumentam muito de tamanho e é possível perceber a formação de pelletes, partículas maiores e a sonda perde a sua capacidade de medição, acarretando uma diminuição do número de partículas nessa faixa. Transcorridos 1:45 minutos foi adicionado o coagulante para precipitação da mistura.

5 A Figura 3a e b mostra a evolução do número de partículas presente no reator após a adição de NR, MMA e do iniciador de polimerização, peróxido de benzoila. Figura 3a. Variação do número de partículas faixa de 50 a 150 µm com o tempo. Figura 3b Variação do número de partículas na faixa de 150 a 300 µm com o tempo. A Figura 4 mostra a variação do número total de partículas dentro do reator com o tempo. É interessante observar que o número total de partículas, gotas, diminui com o tempo. Esse resultado corrobora a ideia de que as gotas de MMA migram para dentro da gotas de látex (NR). Observa-se um ligeiro aumento no número de partículas a partir de 1:26 min que, conforme discutido anteriormente, foi atribuído a presença do PPMA decorrente da reação química. Após o tempo de 1:46 minutos inciou-se a formação de pelltes, partículas muito grande e a sonda foi incapaz de continuar a leitura.

6 Figura 4.Variação da quantidade de partículas com o tempo dentro do reator. 4. CONCLUSÃO Os resultados obtidos nesse trabalho mostraram o monitoramento em tempo real, utilizando sonda in loco, permitiu mostrar que ocorre a transferência de massa do monômero MMA para dentro das gotas de látex contendo borracha natural (NR). Foi possível monitorar a formação das partículas e a estabilização do sistema mostrando que o látex não se degrada sob a agitação e temperatura utilizada no reator. O monitoramento em tempo real permitiu observar o inicio da reação de polimerização do MMA para formação do polimetacrilato de metila (PMMA). Frente as dificuldade de ajustes operacional da unidade, nesse trabalho, não foi possível apresentar os resultados referentes ao efeito da agitação do reator da temperatura e da quantidade de emulsificante. 5. REFERÊNCIAS CAETANO, S. T.; REZENDE, C. G. F.; OLIVEIRA, M. G.; ALMEIDA, A.; OLIVEIRA, P. J..

7 Termoplástico vulcanizado a base NBR/PS obtido por polimerização in situ do estireno no látex Anais do 11º Congresso Brasileiro de Polímeros Campos do Jordão, SP, CORAN, A. Y.. A Compressive Reviews In Thermoplastics Elastomers, Legge, N. R.; Holden, G. and Shroeder, H. E., Ed. Hanser Publishers, Munich, cap.7, p , FISHER, W.K.; U.S. Patent 3,758, GEORGE, J.; VARUGHESE, K. T.; THOMAS, S. Dynamically vulcanized thermoplastic elastomer blends of polyethylene and nitrile rubber. Polymer., v. 41, p , REZENDE, C.G.F.; CAETANO, S.T.; ALMEIDA.A.; OLIVEIRA, P.J. Production of NBR/PMMA through in Situ Polymerization, Macromol. Symp. V. 299/300, p , 2011.