PREPARAÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS DE POLIESTIRENO INTERCALADOS EM MONTMORILONITA. Paulo S. R. C. da Silva, Maria I. B. Tavares.

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1 PREPARAÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS DE POLIESTIRENO INTERCALADOS EM MONTMORILONITA Paulo S. R. C. da Silva, Maria I. B. Tavares. Instituto de Macromoléculas Eloísa Mano, Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, , Rio de Janeiro RJ rangel@ima.ufrj.br A nanotecnologia é a tecnologia capaz de oferecer nanomateriais com uma ampla diversidade de aplicações e melhores propriedades em relação aos materiais poliméricos convencionais, proporciona maior valor agregado e maior vida útil, minimizando o descarte indiscriminado dos polímeros. O objetivo deste trabalho foi à preparação de um nanocompósito empregando Poliestireno (PS) e montmorilonita, para a produção de nanomateriais com melhores propriedades de barreira de gases. A inserção da argila no poliestireno foi feita através de intercalação em solução. Espera-se que o nanomaterial obtido apresente alta propriedade de barreira a gases, apresentando uma maior eficiência em relação ao polímero convencional. Palavras-chave: Nanotecnologia, montmorilonita, PS, barreira a gases. Preparation of Polystyrene Nanocomposites in montmorillonite Nanotechnology is able to provide nanomaterials with a wide variety of application diversities and better properties in relation to conventional polymeric materials, it also promotes a higher aggregate values and higher life time, minimizing the indiscriminating polymers discharged. The objective of this work was the preparation of polystyrene nanocomposite employing organophylic montmorillonite, focusing the preparation of materials with better gas barrier properties. The insertion of modified clay in the polystyrene was done by solution intercalation. Thus, it is hope that the nanomaterial would present an improvement of gas barrier property, showing more efficiency in relation to the conventional polymer. Keywords: nanotechnology, polystyrene, montmorillonite, gas barrier. Introdução O Poliestireno é uma das mais antigas resinas sintéticas. Foi descoberto em 1831 e em pouco tempo proposto para uso prático, seu desenvolvimento comercial demorou, visto a necessidade de que os métodos satisfatórios para a produção do monômero do estireno (C 6 H 5 C 2 H 3 ) fossem encontrados e ainda a descoberta de um meio de evitar a polimerização durante o carregamento ou estocagem. O primeiro plástico industrial de poliestireno foi introduzido na Alemanha em A produção nos Estados Unidos iniciou-se em 1937, porém, em quantidades relativamente insignificantes até 1946.

2 O programa de borracha sintética da Segunda Guerra Mundial tornou acessível facilidades para a produção de poliestireno.[1,2] Desde então o poliestireno tem sido usado comercialmente em apenas três formas (cristal, expandido e de alto impacto), apresentando resistência a ácidos fracos, álcoois e acetonas, leveza, transparência, já no poliestireno de Alto Impacto tem adição de elastômero (geralmente butadieno) fazendo com que o poliestireno perca a característica de transparência e ganhe em contrapartida, uma maior flexibilidade.[2] O Poliestireno é um termoplástico que se caracteriza por sua dureza, facilidade de processamento e baixo custo. Sua coloração é excelente. A permeabilidade, ou baixa barreira a gases (transporte de gases por poros permanentes ou transitórios na membrana, ou por um processo de sorção ou dissolução, em um lado da barreira, seguido de difusão através dela e posterior dessorção ou evaporação, no outro lado, é padronizado nas Américas na norma ASTM D 1434 e E96)[3]. Esta propriedade é extremamente importante para sua aplicação em embalagens. Com o emprego da nanotecnologia é possível manipular as características de um polímero para que o mesmo atenda a novas aplicações, proporcionando uma variedade de produtos com maior eficiência. Neste contexto este trabalho propõe à geração de nanomaterial a base de PS e argila organofílica, que apresente alta propriedade à barreira de gases e a caracterização por MEV e RMN de baixo campo magnético. Experimental Foram preparadas amostras de poliestireno dissolvidas em clorofórmio sem a adição de argila, em análise visual do filme plástico e de acordo com o aspecto físico do mesmo, foi escolhida a proporção de 20:1 solvente:polímero, visto que esta atendia melhor ao que se propunha já que apresentava transparência e resistência mecânica. O poliestireno e o clorofórmio foram colocados em um béquer na proporção de 20:1 (solvente:polímero), mantendo-os sob aquecimento a cerca de 50 C e sob agitação por 10 (dez) minutos. Após este tempo a solução foi vertida numa placa de petri e colocada em estufa a 50 C por 24 horas, para a eliminação do solvente residual. Foram preparados filmes com diferentes razões polímero/solvente. As proporções utilizadas foram: 1; 3; 5; 7 e 10%. A proporção de 5% foi visualmente a melhor. Em seguida, foi feito o mesmo procedimento, para os materiais com a adição de argila. O poliestireno foi colocado em um béquer junto ao clorofórmio na proporção de 20:1 solvente:polímero, mantendo-o sob aquecimento a 50 C e sob agitação por 10 (dez) minutos, em seguida uma solução de argila Viscogel S7 (Bentec) (surfactante C-16) foi preparada em clorofórmio sob agitação e aquecimento a aproximadamente 50 C por 10 minutos, após esse tempo a solução da argila organofílica foi vertida na solução solvente:polímero que foi submetida a agitação e aquecimento a 50 C por mais 10 (dez) minutos. Ao final a solução contendo polímero/argila organofílica e o solvente foi vertida numa placa de

3 petri e colocada em estufa a 50 C por 24 horas. Esse procedimento foi feito para várias razões polímero/argila organofílica e também realizado para um segundo tipo de argila, Viscogel S4 (Bentec) (surfactante C-8). As análises de RMN de baixo campo magnético [4] foram realizadas mediante as medidas do tempo de relaxação longitudinal ou spin-rede (T 1 H), em um equipamento de RMN Resonance Maran Ultra 23 MHz para RMN de baixo campo. As amostras foram colocadas em um tubo de 18 mm, sendo este posteriormente colocado na sonda. A freqüência de observação do núcleo de 1 H (MHz) é de 23 MHz, a faixa de intervalo do tempo de espera entre os pulsos de 90 e 180º foi de 0, segundos e o intervalo de reciclo foi de 5s. As análises de MEV foram feitas em um equipamento TM-1000 HITACHI. As amostras foram suportadas na lamina e colocadas no porta amostra e após foi emitida a radiação. Resultados e Discussão O estudo da solubilidade do polímero foi feito visando determinar qual seria a melhor proporção polímero/solvente para posterior mistura com a solução contendo a argila organicamente modificada no mesmo solvente, já que os filmes seriam preparados por intercalação via solução. Na primeira parte do experimento foi selecionada a razão de 5% polímero:solvente devido apresentar aspectos físicos melhores, em comparação com as demais razões. A Figura 1 mostra o filme de PS a 5% em clorofórmio. Figura 1. Poliestireno 5% em clorofórmio A principal característica visual observada, conforme Figura 1, foi à transparência do material polimérico. Verificou-se, também, que o controle da espessura do material polimérico é extremamente importante para manter suas características físicas visuais e provavelmente mecânicas.

4 A Figura 2 mostra o filme do nanomaterial de PS /argila viscogel S4, contendo 1% desta argila, obtido em clorofórmio, conforme descrito na parte experimental. A Figura 3 exibe o filme de PS/S 4 contendo 2% desta argila. E a Figura 6 mostra o filme do nanomaterial formado por PS/S 4 contendo 3% de argila Foi observado nas Figuras 2, 3 e 4, que a adição de argila nas proporções estudadas, não causaram modificações na propriedade de transparência dos filmes, mas pode-se notar que esses apresentaram-se mais brilhosos. Figura 3. Poliestireno/Viscogel S4 2% Figura 4. Poliestireno/Viscogel S4 3% Figura 2. Poliestireno/Viscogel S4 1% Para os sistemas envolvendo a argila Viscogel S7 (Figuras 5 a 7) foi verificado que os filmes obtidos mostraram-se tão transparentes quanto as obtidas com a viscogel S4, indicando que o tamanho da cadeia do agente surfactante da argila não interferiu na introdução do polímero entre as lamelas das argilas, formando nanomateriais parte esfoliado parte intercalado. Figura 5. Poliestireno/Viscogel S7 1% Figura 6. Poliestireno/Viscogel S7 2% Figura 7. Poliestireno/Viscogel S7 3% As análises de MEV foram efetuadas com vistas a avaliar a solubilização do polímero e deste na mistura polímero/argila quando da formação dos filmes. As Figuras 8 e 9 mostram as micrografias das amostras de PS/argila 1% e PS/argila 2%. Pelas micrografias das Figuras 8 e 9, pode ser visto que a solubilidade do PS não foi total, mas mesmo assim, quando da introdução da argila, verificase que ocorreu intercalação pela homogeneidade da superfície dos filmes. Esses resultados foram confirmados pela Ressonância Magnética Nuclear de baixo campo, através da determinação do tempo de relaxação spin-rede, conforme pode ser visto na Tabela 1.

5 Figura 8. Poliestireno/Viscogel S4 1% Figura 9. Poliestireno/Viscogel S4 2% Tabela 1 Valores do tempo de relaxação spin-rede dos filmes de nanocompósitos de PS/Viscogel S4 e PS/Viscogel S7. Amostra T 1 H (ms) PS 504 _ PS/S4 1% 483 PS/S4 2% 463 PS/S4 3% 479 PS/S7 1% 503 PS/S7 2% 434 PS/S7 3% 468 As análises de tempo de relaxação spin-rede dos filmes de nanocompósitos a base de PS/argila organofílica mostraram que houve um decréscimo nos valores de relaxação do núcleo de hidrogênio do PS, mostrando que houve uma interação entre a matriz polimérica e a argila organofílica. O decréscimo foi mais acentuado para a razão de 2% de nanopartícula, indicando que nesta proporção possa ter havido um maior grau de esfoliação, visto que os metais presentes nas lamelas da argila (ferro, magnésio, silício, alumínio) agem como agentes de relaxação nuclear, logo o polímero estando em torno da lamela da argila deve ter seu tempo de relaxação diminuído. Assim, pode-se

6 concluir que esta proporção gera um nanocompósito com maior grau de esfoliação. Já para as composições contendo 3% de argila, houve uma tendência em aumentar o tempo de relaxação em comparação com a proporção de 2% de argila, o que sugere que nesta condição ocorre um menor grau de esfoliação. Contudo, ainda tem-se um nanomaterial com certo grau de esfoliação. Apenas a proporção de 1% de argila, manteve o tempo de relaxação quase inalterado, ou seja, levemente menor que o do polímero, o que mostra que o processo de intercalação ocorreu em maior proporção, já que quando o polímero está intercalado entre as lamelas da argila ocorre uma diminuição da mobilidade molecular das cadeias poliméricas, por estarem com mobilidade molecular restrita, entretanto ainda há um grau de esfoliação, caso contrário o tempo de relaxação aumentaria mais do que o valor encontrado para o polímero. Pode-se observar ainda, que o valor de T 1 H para a razão de 1% para a argila S4 teve um decréscimo mais acentuado que para a outra argila. Conclusão Os filmes de Poliestireno e organoargila foram preparados via solução e mostram-se com características físicas semelhantes as do polímero convencional, indicando que foram obtidos nanocompósitos com parte esfoliada e parte intercalada. De acordo com a análise do MEV, o poliestireno deverá ser moído para que o polímero tenha maior área de contato com o solvente, visando propiciar uma melhor solubilização. Pela resposta do RMN de baixo campo, a melhor proporção PS/argila para geração de nanocompósitos com alto grau de esfoliação foi 2%, e a melhor argila foi a S7, que contém 16 átomos de carbono do agente intercalante. Agradecimentos Ao suporte provido pela CNPq e CAPES Referências Bibliográficas J. R. D. Marinho. Macromoléculas e Polímeros. Ed.: Manole, Barueri, SP, 2005; E.B. Mano; Polímero como Materiais de Engenharia. Ed.:Blücher, São Paulo, SP, 1990; M. I. B.Tavares; R. F. Nogueira; R. A. S. San Gil; M. Preto; E. O. Silva; M. B. R. e Silva; E. Miguez. Polypropylene-Clay Nanocomposite Structure probed by HNMR Relaxometry. Polymer Testing, v. 26, p , 2007.