PROPRIEDADES MECÂNICAS DA POLIAMIDA-6 FOTODEGRADADA.

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1 PROPRIEDADES MECÂNICAS DA POLIAMIDA-6 FOTODEGRADADA. L. G. Amurin 1, T. S. Valera 2, N. R. Demarquette 3, G. J. M. Fechine 4 * 1 Technology Faculty of São Paulo leicita@hotmail.com; 2 University of São Paulo ticiane.valera@poli.usp.br; 3 University of São Paulo - nick@usp.br; 4 University of São Paulo, Department of Metallurgical and Materials Engineering, Av. Mello Moraes, 2463 Cidade Universitária, CEP guilherminof@usp.br Mechanical properties of polyamide-6 photodegraded The weathering behaviour of polyamide-6 (PA6) was investigated. The samples were exposed for various irradiation intervals, and molecular weight and their mechanical properties tensile and impact were monitored. The increase of the irradiation time led to decrease of mechanical properties for PA-6 due to decrease of molecular weight. The Scanning Electronic Microscopy (SEM) showed be a great tool for the best comprehension of photodegraded surface fracture. Introdução Materiais termoplásticos amorfos são usados em temperaturas abaixo de sua temperatura de transição vítrea (T g ). A essa temperatura eles são frágeis e sensíveis à presença de entalhe. Sob essas condições as moléculas apresentam-se com pouca mobilidade molecular e possuem baixa capacidade de absorver energia quando submetidas a uma rápida solicitação de impacto. Termoplásticos semicristalinos devem ser usados em temperaturas entre T g e T m (temperatura de fusão cristalina), na qual a mobilidade das moléculas da região amorfa pode suportar tensões sem danos para o polímero. Isto porque as moléculas da região amorfas circundam a parte cristalina, rígida, fornecendo tenacidade [1]. A poliamida-6 é um termoplástico semicristalino, que devido as suas características, apresenta um grande número de possíveis aplicações. Porém, quando se expõem as poliamidas a aplicações em que existe um contato direto com a radiação solar, essas se tornam frágeis e amareladas. Quando submetidas à radiação UV, as poliamidas sofrem mudanças químicas, físicas e perdas em suas propriedades mecânicas. A queda brusca nos valores de resistência à tração e impacto está diretamente ligada a reações de cisão de cadeia que ocorrem durante o processo foto-oxidativo da poliamida. A hidrólise também é uma reação bastante recorrente às poliamidas, desde o seu processamento até durante o uso. As publicações sobre fotooxidação da poliamida-6 sempre estão relacionadas com as modificações na estrutura química e massa molar [2-6], poucos correlacionam essas modificações com as propriedades mecânicas, principalmente, resistência ao impacto. A solicitação de impacto através de um martelo preso a um pêndulo (Testes Izod ou Charpy) é o teste mais comumente utilizado para avaliar a tenacidade de polímeros. Esses ensaios podem ser realizados com corpos-de-prova com e sem entalhe. Em

2 estudos de degradação de polímeros o uso de corpos-de-prova entalhados é perigoso, já que a confecção do entalhe antes ou depois do processo de degradação pode induzir a erros de medida. Este trabalho tem como objetivo avaliar as perdas em propriedades mecânicas da poliamida-6 (PA- 6) quando submetida à radiação UV através de ensaios de resistência à tração e ao impacto (Izod), usando a Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) como ferramenta auxiliar. Experimental Materiais Neste trabalho utilizou-se a poliamida-6 (PA-6), um produto comercial denominado Mazmid B260 Natural, fornecido pela Mazzaferro Tecnologia Ltda. Método A PA-6 foi processada em extrusora dupla rosca a uma velocidade de 60rpm, com perfis de temperatura na faixa de 250ºC. A confecção dos corpos-de-prova foi feita através de moldagem por injeção. A exposição artificial das amostras foi feita numa câmara de envelhecimento da marca Q- Lab que utiliza lâmpadas fluorescentes UVA-340, com controle de radiação, temperatura e ambiente de condensação. A exposição seguiu a norma ASTM G-154, a qual indica um ciclo de 8 horas de lâmpadas ligadas com emissão de 0,89 W/m 2 a 60 o C, seguido de um ciclo de 4 horas com lâmpadas desligadas sob condensação a 50 o C. Foram feitos análises por viscosimetria para obter informações sobre a massa molecular viscosimétrica média (Mv), através da medida da viscosidade intrínseca de uma solução diluída de PA-6 em ácido fórmico (85%) por um único ponto, utilizando a equação de Solomon e Ciuta: [η] = [2 (η sp - lnη r )]¹/² / c Sendo η sp a viscosidade específica, η r a viscosidade relativa e c a concentração do polímero na solução. O valor de Mv foi obtido através da equação de Mark-Houwink-Sakura. [η] = K. Mv a sendo, K e a constantes com valores iguais a 22,3x10-3 e 0,82, respectivamente. Os ensaios de resistência ao impacto Izod foram realizados de acordo com a norma Izod ASTM D 256, com um equipamento de impacto Tinius Olsen modelo Impact 104, à temperatura ambiente. Foram realizados cinco ensaios sem entalhe para todos os ciclos de fotodegração da Poliamida-6. As análises de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) foram efetuadas num microscópio Philips, modelo XL 30, com voltagem de aceleração de 15 kv e imagem formada por elétrons secundários. A preparação das amostras foi feita através de sputtering com ouro no local das fraturas dos testes de tração.

3 Resultados e Discussão A Tabela 1 apresenta os resultados obtidos para as medidas de massa molar viscosimétrica média (Mv), tensão e deformação na ruptura, e resistência ao impacto (RI). Verifica-se que o aumento no tempo de exposição leva a uma diminuição na massa molar da PA-6. Esses resultados estão de acordo com o mecanismo de fotooxidação da PA-6, onde as cisões de cadeia são o resultado de enumeras reações que ocorrem quando a PA-6 é exposta à radiação UV com comprimento de onda superior a 300nm [6]. Os resultados reportados na Tabela 1 também mostram que a redução em massa molar da poliamida-6, em função do tempo de exposição, é acompanhada por uma redução nos valores resistência à tração (tensão e deformação) e de RI. Tabela 1 - Resultado dos valores médios de resistência ao impacto (J/m) da Poliamida-6 nãoexpostas e expostas à radiação UV por diferentes tempos de exposição. Tempo de exposição (semanas) Mv (g/mol) Tensão na ruptura (MPa) Deformação na ruptura (%) Resistência ao Impacto (J/m) ,23 ± 3,18 262,99 ± 13,18 não rompeu ,07 ± 1,80 30,42 ± 3,82 56,15 ± 7, ,17 ± 0,59 24,78 ± 2,80 45,22 ± 7, ,97 ± 0,71 23,85 ± 0,58 41,75 ± 3, ,10 ± 0,04 24,31 ± 1,05 29,84 ± 5, ,57 ± 0,75 23,21 ± 1,76 25,88 ± 3,08 Para melhor compreensão da variação da energia absorvida durante os ensaios de impacto das amostras de PA-6 expostas à radiação UV, foram feitas microscopias eletrônicas de varredura das superfícies de fratura dos corpos-de-prova. As micrografias foram feitas em regiões distintas dos corpos-de-prova, como mostrado na Figura 1. A região A da superfície de fratura é a região oposta ao lado em que o pêndulo atinge a amostra, a região B é a região central, e a região C é o lado em que o pêndulo atinge o corpo-de-prova. As amostras não-expostas à radiação UV não romperam após os ensaios de impacto, visto que os corpos-de-prova utilizados não eram entalhados. A Figura 2 apresenta as micrografias da PA-6 expostas por 3 e 15 semanas, nas três diferentes regiões. As Figuras 2a, 2b e 2c, são referentes às amostras expostas por 3 semanas, e as 2d, 2e e 2f são referentes às 15 semanas. As micrografias da região A apresentam alto grau de variação de topografia, tanto para 3 quanto para 15 semanas. Essas regiões, devido ao corpo-deprova não ser entalhado, sofrem grandes esforços de compressão, conduzindo a regiões com grandes descontinuidades.

4 A B C Pêndulo Superfície exposta à radiação UV Figura 1 Esquema das regiões analisadas por MEV da secção transversal do corpo-de-prova de impacto. Na região central (B), as amostras expostas por 3 e 15 semanas apresentam regiões de franjas. Essas regiões caracterizam-se por altas velocidades de propagação de trincas, onde grande quantidade de energia é absorvida por deformação plástica e por formação de trincas que se dividem para aumentar a taxa de dissipação de energia, criando novas superfícies de fratura. Assim, a região de franjas é caracterizada como uma região altamente rugosa. A região B também apresenta pequenas seções onde a superfície fraturada mostra-se plana e lisa, localizadas na parte inferior das amostras (as setas vermelhas indicam a região de ocorrência destas seções). A região lisa é uma região de espelho, e representa um estágio de fratura com baixa velocidade de crescimento de trincas, característico de fratura frágil. A região de espelho caracteriza um mecanismo de falha conhecido como crazing (multi-microfibrilamento), onde ocorre a formação de micro trincas, orientadas na direção normal à tensão aplicada, e espaçadas por fibrilas alongadas de material estirado. Os crazes são defeitos planares e muito pequenos, e dão origem a fraturas extremamente planas, que por isto recebem o nome de espelho. A formação de crazes leva a iniciação de uma trinca e o ponto em que uma trinca é nucleada coincide com a localização do ponto de tensão máxima ou de mínima resistência do material à fratura. Como os corpos-de-prova não foram submetidos ao entalhe, os pontos de resistência mínima do material estão localizados ao longo da superfície inferior das peças (próxima à borda das peças), região onde os corpos-de-prova estavam diretamente expostos à radiação UV. A região localizada entre a região de espelho e a de franjas, é denominada de região de névoa. Esta é uma região de transição, onde se passa do estágio de baixa velocidade de propagação de trincas (formação de crazes) para alta velocidade de propagação de trincas (região de franjas) [1]. Assim, pode-se observar que as micrografias das Figuras 2 (c) e (d) praticamente não diferem quanto às seções de espelho, entretanto a amostra exposta por 15 semanas apresenta um aumento na região de névoa, com conseqüente redução da região de franjas, quando comparada à

5 amostra exposta por 3 semanas. Esta redução na região de franjas pode explicar a redução nos valores de resistência ao impacto das amostras expostas por 15 semanas, em relação às expostas por 3 semanas, uma vez que a presença de franjas indica grande quantidade de energia absorvida por deformação plástica e por formação de novas áreas de superfície. As Figuras 2 (e) e (f) mostram a mesma tendência apresentada nas Figuras 2 (c) e (d), porém aqui a presença da região de névoa torna-se ainda mais pronunciada, corroborando novamente com os resultados de resistência ao impacto. A avaliação das superfícies fraturadas está coerente com os dados de resistência ao impacto (RI) apresentados pelas amostras de poliamida-6 submetidas à radiação UV. O aumento do tempo de exposição levou a uma diminuição nos valores de RI, devido a uma diminuição na massa molar da PA-6 (como mostrado nos resultados obtidos por viscosimetria). Esse comportamento é característico de material fotodegradado. Porém, poucas pesquisas têm se dedicado ao estudo do mecanismo de fratura de corpo-de-prova de impacto de materiais poliméricos fotodegradados. Conclusões O mecanismo de fotooxidação da PA-6 apresenta características similares a outros termoplásticos semicristalinos, induzindo a diminuição na massa molar e perdas nas propriedades mecânicas. Os resultados de resistência ao impacto Izod corroboraram com a avaliação da superfície de fratura das amostras, realizada através de micrografias obtidas em MEV. Essa avaliação mostrou-se de fundamental importância para a completa caracterização das modificações das propriedades mecânicas da PA-6 fotodegradada. Agradecimentos Os autores agradecem ao apoio financeiro cedido pela FAPESP.

6 A A (a) (d) B B (b) (e) C C (c) (f) Figura 2 Micrografias da superfície de fratura de corpos-de-prova de impacto das regiões A, B, C., para PA-6 exposta por 3 (a, b, c) e por 15 semanas (d, e, f). Referências Bibliográficas 1. A.A.Collyer, Rubber Toughened Engineering Plasctis, C.H.Do, E.M.Pearce, B.J.Bulkin. Journal of Polymer Science A: Polymer Chemistry 1986;v.25: F.P.La Mantia, D.Acierno. Polymer Photochemistry 1984;v.4: P.Gijsman, G.Meijers, G.Vitarelli. Polymer Degradation and Stability 1999;v.65: J.Lemaire, R.Arnaud. Polymer Photochemistry 1984;v.5: A.Roger, D.Sallet, J.Lemaire. Macromolecules 1986;v.19: