EFEITOS DO ENVELHECIMENTO ACELERADO EM COMPÓSITO POLIMÉRICO À BASE DE PTFE

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1 EFEITOS DO ENVELHECIMENTO ACELERADO EM COMPÓSITO POLIMÉRICO À BASE DE PTFE Silvana A. Martins 1*, Lavinia A. Borges 2, José Roberto M. d Almeida 3 1* Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Rio de Janeiro Bloco G - Cidade Universitária - RJ Brasil silvana@mecsol.ufrj.br 2 Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Bloco G - Sala 204- Cidade Universitária - RJ Brasil 3 Departamento de Ciência dos Materiais e Metalurgia, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro- Rua Marquês de São Vicente, 225 Gávea Rio de Janeiro- RJ Brasil A ampla utilização atual de polímeros exige um maior entendimento de suas propriedades, envolvendo a dependência do comportamento mecânico em relação ao tempo e à temperatura, além das características de dissipação de energia. O objetivo desse trabalho é fazer um estudo comparativo do comportamento de um compósito polimérico antes e depois do envelhecimento acelerado por exposição à radiação UVB e vapor de água, caracterizando seu comportamento viscoelástico, através da análise dos resultados dos ensaios de tração e fluência,além da utilização de um modelo teórico de viscoelasticidade. O compósito estudado é constituído de uma matriz de poli(tetrafluoretileno), com inclusões de sílica. Amostras foram ensaiadas nas duas direções de laminação, longitudinal e transversal. Os resultados mostraram que a anisotropia do material em relação à rigidez, diminuiu após o envelhecimento, devido ao aumento da resistência mecânica na direção transversal. Também foi possível verificar que apenas após uma exposição prolongada ocorrem diferenças significativas no comportamento do compósito, havendo um aumento considerável na sua resistência. Palavras-chave: viscoelasticidade, envelhecimento, compósito, propriedade mecânica, polímero. Effects of accelerated aging In PTFE Matrix Polymer Composite The large use of polymers requires a deeper understanding of their properties, including the time and temperature dependence on their mechanical behavior, as well as their characteristics regarding energy dissipation. The objective of this work is to make a comparative study of the behavior of a polymer composite before and after accelerated aging due to its exposure to UVB radiation and water vapor, characterizing its viscoelastic behavior through the analysis of tensile, creep tests and also with the use of a theoretical viscoelastic model. The composite studied consists of polytetrafluoroethylene matrix, with silica inclusions. Samples were taken from the two material s lamination directions. The results show that the material anisotropy decreased after aging, due to increased strength in the transversal direction. It was also possible to verify that only after a large aging time, significant differences took place on the composite behavior, with a considerable increase on the composite strength. Keywords: accelerated aging, composite, viscoelasticity, mechanical property, polymer. Introdução A necessidade da melhoria do desempenho de estruturas e equipamentos, durante a sua vida útil, requer um melhor conhecimento dos materiais e de seu comportamento, fornecendo oportunidades para o crescimento de novas tecnologias. Uma das melhores manifestações deste processo está associada ao desenvolvimento de materiais compósitos, em particular os compósitos constituídos de uma matriz polimérica reforçada com fibras ou partículas. Os polímeros se caracterizam por apresentar propriedades intermediárias de sólidos elásticos e de líquidos viscosos, dependendo da temperatura e da freqüência das tensões. Desta forma, estes materiais possuem a capacidade tanto de armazenar energia como também de dissipar (1). A resposta típica consiste em uma deformação elástica instantânea inicial, seguida de

2 uma deformação dependente do tempo, resultante da combinação de efeitos elásticos e viscosos. O objetivo deste trabalho é fazer um estudo comparativo do desempenho de um compósito polimérico antes e depois de envelhecimento acelerado, caracterizando seu comportamento mecânico através da análise dos resultados dos ensaios de tração e fluência, além da utilização um modelo teórico de viscoelasticidade que prevê o seu comportamento, assim analisando os efeitos do envelhecimento na resistência, rigidez e viscosidade do material. Procedimentos Experimentais O material compósito estudado é constituído de uma matriz de poli(tetrafluoretileno), PTFE, com inclusões de partículas de sílica. As inclusões de partículas de sílica têm como objetivo aumentar a rigidez do material, tanto em temperatura ambiente como em temperaturas elevadas. Esse material é utilizado em vedação de juntas para plantas químicas, alimentícias e farmacêuticas, ou em qualquer aplicação onde haja necessidade de resistência química na vedação (2). Para avaliar o comportamento desse compósito foram realizados ensaios de tração e de fluência, antes e depois do material sofrer processo de envelhecimento acelerado. Ensaio de tração - Através do ensaio de tração é possível verificar características básicas do comportamento mecânico, tais como isotropia ou anisotropia, a existência ou não de domínio de tensões onde se verifica o comportamento elástico e os níveis de tensão e de deformação adequados aos demais testes. Neste caso foi realizado o ensaio de tração a uma velocidade de 5mm/min, para amostras cortadas nas duas direções de laminação, daqui em diante denominadas longitudinal (L) e transversal (T). O ensaio foi realizado nas amostras como recebidas, não envelhecidas, e envelhecidas por 794 horas, 964 horas e 2643 horas. Ensaio de Fluência - A dependência do comportamento mecânico em relação ao tempo é verificada, principalmente, realizando-se ensaios de fluência e relaxação. O ensaio de fluência neste trabalho visou determinar o aumento da deformação em função do tempo, para uma amostra sujeita a uma carga de tração constante. A metodologia do ensaio de fluência seguiu as recomendações da norma ASTM D Os ensaios foram realizados com a aplicação de uma tensão constante de 3 MPa. Os dados obtidos nesse ensaio são necessários para prever o módulo de fluência e a resistência do material a longo prazo e prever mudanças dimensionais que podem ocorrer como resultado de tal carregamento. O módulo de fluência, J(t), é a relação entre a tensão aplicada e a deformação por fluência. Ou seja, J(t) = ε(t)/σ 0. O módulo de fluência é sensível à temperatura e diminui em função do aumento desta.

3 Ensaio de envelhecimento - A alteração das propriedades com o tempo, geralmente é lenta na temperatura ambiente e mais rápida com a elevação da temperatura. O envelhecimento intencional que ocorre acima da temperatura ambiente é um procedimento que possibilita uma adequada simulação dos efeitos de longo prazo que podem afetar as propriedades do material. Assim, em apenas alguns dias ou semanas, reproduzem-se os danos que podem ocorrer em meses ou anos em um produto exposto ao sol. De fato, a radiação UV causa, praticamente, toda a foto-degradação em materiais expostos ao Sol. Assim, este ensaio foi realizado com o objetivo de verificar a ocorrência e os efeitos do envelhecimento nesse compósito, tendo-se usado uma câmara com umidade e temperaturas controladas. Para isto foram testadas 30 amostras, 15 cortadas na direção transversal e 15 na longitudinal. Aplicou-se um ciclo padrão, com revezamento entre 4 horas sob a incidência de radiação UV B a 60 o C, com lâmpadas fluorescentes Philips TL12RS, que emitem radiação ultravioleta, e 4 horas de exposição em umidade, com vapor d água, na temperatura de 50 o C. As amostras foram expostas a tempos diferentes de ensaio, e foram retiradas em três tempos diferentes, a saber: 794 horas, 964 horas e A Tabela 1 mostra o tempo de envelhecimento total utilizado nas amostras, bem como o tempo de exposição ao UV B. Tabela 1- Tempo (horas) de envelhecimento das amostras. Tempo total de ensaio (horas) Tempo sob a incidência de UVB (horas) Resultados e Discussão A Figura 1 mostra os resultados dos ensaios de tração para as amostra T e L, com e sem envelhecimento. Pode-se observar que o comportamento não é isotrópico,com o material mostrando valores de resistência mais elevados em uma direção de laminação do que na outra (L x T). Figura 1: Curva tensão-deformação para o material com e sem envelhecimento, nas duas direções ortogonais. Direção L sem envelhecimento (preto), L com envelhecimento de 964 horas (verde), L com envelhecimento de 2643 h (marrom), direção T sem envelhecimento (rosa), T com envelhecimento de 964 h (vermelho) e T com envelhecimento de 2643 h (azul).

4 Os gráficos da Figura 2 mostram, em maior detalhe, que há inicialmente diminuição na anisotropia, com o aumento do tempo de envelhecimento. Esse efeito ocorreu devido ao aumento da resistência mecânica na direção transversal e não a uma deterioração do material devido à exposição ao UV B. Figura 2: Curva tensão x deformação do material a) sem envelhecimento e b) Com envelhecimento por 794 horas. Material ensaiado na direção L (azul), na direção T (rosa). De fato, conforme mostrado na Figura 3, há um aumento da resistência mecânica dos compósitos com o aumento do tempo de exposição. A Figura 3 mostra, ainda, que após 2543 horas de ensaio, a resistência na direção L voltou a ficar maior que na direção T. Figura 3: Curva tensão-deformação para os compósitos envelhecidos: a) direção L, com 794 horas de envelhecimento (verde), 964 horas (preto) e 2643 horas (vermelho); b) direção T, com 794 horas de envelhecimento (rosa), 964 horas (cinza) e 2643 horas (azul). Na Figura 3 também é possível verificar que a diferença de 170 horas entre as amostras envelhecidas com 794 horas e 964 horas não causou variações significativas nos resultados, mas com aproximadamente 1680 horas de diferença entre 964 e 2543 horas, o aumento na resistência mecânica do material foi mais aparente. Os resultados dos ensaios de fluência estão mostrados nas Figuras 4 e 5, para as direções L e T, respectivamente. Ao se comparar os resultados antes e depois do envelhecimento, pode-se verificar que há uma redução na deformação com o aumento do tempo de exposição ao UV, corroborando os resultados do ensaio de tração. Além disso, conforme destacado na Figura 6 para

5 maior clareza, quando se compara a deformação após o material ser envelhecido, os corpos de prova transversais apresentam maior deformação do que os longitudinais. Esse comportamento é oposto ao observado antes do envelhecimento, conforme pode ser inferido das Figuras 4 e 5. Figura 4: Curva deformação-tempo do material sem envelhecimento (rosa) e após 794 (preto) e com 2643 horas de ensaio (vermelho). Direção L. Figura 5: Curva deformação-tempo do material sem envelhecimento (rosa), após 794 horas de envelhecimento (preto) e com 2643 horas de ensaio (vermelho) Direção T. Figura 6: Curva deformação-tempo do material envelhecido com 794 horas de ensaio para as direções L (rosa) e T (preto).

6 Os gráficos das Figuras 7 e 8 mostram os resultados do módulo de fluência nas duas direções de laminação, T e L. Pode-se verificar que o material apresenta um maior módulo de fluência na direção L para o material sem envelhecimento e que o módulo de fluência é maior na direção T para o material após o envelhecimento. Figura 7: Módulo de fluência (deformação/tensão vs. tempo) do material sem envelhecimento (rosa) e envelhecido após 794 (preto) e 2643 horas (vermelho). Direção T. Figura 8: Idem Figura 7. Direção L. Através de um modelo mecânico do comportamento de material viscoelástico da teoria básica de viscoelasticidade (4). Pode-se simular o comportamento de materiais quando submetidos a uma tensão à tração, com as molas se comportando de maneira elástica e o amortecedor simulando o comportamento viscoso, figura 9. Figura 9: Modelo viscoelástico, Kelvin Voight + mola (KVM) (3)

7 Além disso, pode ser demonstrado que o comportamento dos polímeros viscosos sempre pode ser representado pela seguinte função: J t J J J e (1) t / C ( ) ( 0 ) onde J (t) é o módulo de fluência (3). Os parâmetros desta equação podem mudar de acordo com o modelo utilizado, onde J 0, J, τ c, está correlacionado aos parâmetros módulo de elasticidade, E e E M e o coeficiente de viscosidade η, como mostra a tabela 2. Neste caso específico, o modelo utilizado é o modelo de três elementos, Kelvin-Voight + mola, conforme figura 11. Tabela 2:. Correlação de Parâmetros do modelo viscoelástico (Kelvin-Voight+mola) (4) J 0 J τ C 1 EM E E M EM E E O resultado do ajuste da curva de fluência experimental (figuras 7 e 8) e a curva teórica obtida a partir do modelo, pela aplicação do método dos mínimos quadrados e regressão não linear, combinado com o método de Levenberg-Marquardt de otimização, possibilita a obtenção dos resultados dos parâmetros da equação (1), para as duas direções ortogonais, conforme Tabela 3 (3) (4) : Tabela 3: Parâmetros identificados para o módulo de fluência (4) L T Material J 0 (%/MPa) J (%/ MPa) τ C (s) J 0 (%/MPa) J (%/ MPa) τ C (s) Sem envelhecimento Com envelhecimento (2643 h) Com a identificação dos parâmetros da equação (1) na tabela 3, correlacionados à tabela 2, obtém-se o módulo de elasticidade (E e E M ), o coeficiente de viscosidade η e o tempo de relaxação t η, antes e depois do processo de envelhecimento acelerado, onde t η = η /E. Na Tabela 4, pode-se analisar os resultados obtidos em ambas as direções, para o material sem envelhecimento e com 2643 horas de envelhecimento. Material E (GPa) Tabela 4: Parâmetros do material E, E M, η L E M η (MPa.s) t η (s) E (GPa) (GPa) e t η E M (GPa) T η (MPa.s) t η (s) Sem envelhecimento Com envelhecimento (2643 horas) x x x x Conclusões A partir dos resultados analisados, pode-se concluir que o ensaio de envelhecimento com tempos de 794 e 964 horas causou uma alteração semelhante no material, ou seja a diferença de 170 horas de ensaio não provocou diferenças significativas nos resultados. Para esses tempos de 794 e

8 964 horas de envelhecimento houve um aumento da rigidez do material na direção transversal, que levou à redução da anisotropia em relação à rigidez. Após 2643 horas de ensaio, o módulo de elasticidade aumentou nas duas direções e o material voltou a apresentar uma maior anisotropia em relação à rigidez. Por outro lado, o comportamento viscoso foi diverso. O tempo de relaxação diminuiu na direção L e aumentou na direção T, mostrando que o envelhecimento, de 2643 horas, influenciou significativamente a resposta ao comportamento viscoso do material. Em suma, a resposta viscosa aumentou na direção L e foi reduzida na direção T, aumentando assim a anisotropia em relação à viscosidade. Os próximos passos desse trabalho serão a realização do ensaio de relaxação de tensão e análises da microestrutura, com o objetivo de correlacionar as mudanças microestruturais ao comportamento fenomenológico observado. Agradecimentos Os autores agradecem ao CNPq pelo apoio financeiro, à Universidade Federal de Campina Grande, em especial à Prof. Laura Hecker de Carvalho e ao laboratório de ensaios mecânicos do IMA/UFRJ (Instituto de Macromoléculas da Universidade Federal do Rio de Janeiro) pelo apoio. Referências Bibliográficas 1. R. Christensen, Theory of Viscoelasticity, Dover Publications, New York, L. P. C. V. Romano. Dissertação de Mestrado. Universidade Federal do Rio de Janeiro, A.S. Wineman and K.R. Rajagopal: Mechanical Response of Polymers - An Introduction. ( C Cambridge, UK 2000). 4. S. A. Martins, L. A. Borges, J. R. M. D Almeida. Microstructural And Thermal Characterization, A And Viscoelastic Modeling Of Silica Reinforced-PTFE Matrix Composites. 2009