ESTUDO COMPARATIVO DO POLIPROPILENO MODIFICADO PELA PRESENÇA DE TALCO E DE SÍLICA

Transcrição

1 ESTUDO COMPARATIVO DO POLIPROPILENO MODIFICADO PELA PRESENÇA DE TALCO E DE SÍLICA L. F. de Miranda*, T. J. Masson*, J. A. M. Agnelli**, T. R. Perin* Rua Itambé,45- Higienópolis-São Paulo, S.P. CEP lfmiranda@sti.com.br *Universidade Presbiteriana Mackenzie **Universidade Federal de São Carlos RESUMO Neste trabalho foram estudados compostos utilizando polipropileno (virgem) e, como fase particulada dispersa, atuando como agentes reforçadores, o talco e a sílica como cargas minerais particuladas. Os compostos: PP/T- 80% de polipropileno (PP) com 20% de talco (T) e PP/S- 80% de polipropileno (PP) com 20% de sílica (S), foram desenvolvidos em Reômetro de Torque Haake e caracterizados após processamento por injeção. Observou-se uma ação reforçadora para ambas as cargas utilizadas, sendo a ação do talco mais efetiva. Pela caracterização por microscopia eletrônica de varredura verificou-se que o desempenho mecânico foi atribuído principalmente à maior interação entre a carga reforçante talco e o polímero. Pela calorimetria diferencial de varredura (DSC) observou-se que as cargas atuam como nucleantes para o polipropileno. Palavras-Chaves: polipropileno, talco, sílica, cargas de reforço. INTRODUÇÃO A adequação de um material à determinada aplicação se dá basicamente pela redução de custos e pela melhoria das propriedades apresentadas por este material. Uma das maneiras de se modificar as propriedades em um material polimérico, é através da adição de cargas (1), cuja análise é extremamente importante, pois é uma forma de se modificar as características de um produto visando uma determinada aplicação ou ampliando o campo de atuação deste material. O polipropileno (PP) é um plástico comercialmente encontrado com uma grande variedade de massa molar, polidispersão e cristalinidade. As propriedades mecânicas do PP no produto final são função tanto da estrutura molecular, quanto das condições de processamento. A morfologia cristalina final é função da temperatura de fusão, orientação do polímero e das taxas de aquecimento e resfriamento (2). Os principais mercados para o PP incluem: transportes, eletrodomésticos, produtos de consumo, embalagens, produtos médicos, entre outros (3). Os compostos de polipropileno são desenvolvidos utilizando resinas diferenciadas, que permitem uma ampla gama de variações estruturais e morfológicas nos diferentes tipos de homopolímeros e copolímeros produzidos. Entre os polímeros, o polipropileno (PP) é um dos mais estudados quando se pretende obter polímeros carregados e/ou reforçados (4, 5). O talco é um silicato de magnésio hidratado natural, de fórmula química (3 MgO.4SiO 2.H 2 O), podendo ocorrer em 4 formas de partículas, como fibroso, lamelar, acicular e nodular. O talco conveniente para aplicação em polímeros consiste de partículas lamelares finamente moídas, brancas e de alta pureza, preferencialmente, sendo utilizado em termoplásticos em percentagens de 10% até um máximo de 40% em peso, para redução da quantidade de resina ou como mineral funcional para a promoção de propriedades físicas, químicas e de processamento desejáveis no plástico (4,6,7). Sua estrutura cristalina, a textura lamelar e o comportamento reológico explicam as propriedades mais notáveis dos compostos termoplásticos carregados com talco, especificamente para melhorar a estabilidade dimensional, aumentar a rigidez e elevar a temperatura de deflexão ao calor (resistência ao calor), mantendo boas propriedades de resistência à tração, à compressão e ao impacto e em geral, não melhoram outras propriedades (8). Em dosagens maiores, se obtém um produto rígido e com propriedades de isolante elétrico. A sílica é um dióxido de silício (SiO 2 ), abrangendo as suas várias formas, incluindo: sílicas cristalinas (quartzo), sílica micro-cristalina (diatomácea); sílica vítrea, que são vidros líquidos super resfriados e a sílica amorfa (1). A sílica empregada em polímeros consiste na sílica precipitada cristalina (pó de quartzo) usada em larga escala em borrachas, para a produção de pneus, materiais poliméricos de revestimento e em 4725

2 plásticos em geral. Geralmente, nos plásticos a sílica aumenta a resistência à compressão, à flexão, atuando nas propriedades térmicas, melhorando a resistência ao calor e ao choque térmico (9). O objetivo deste trabalho foi comparar a influência da adição de sílica e do talco como material de reforço particulado, nas propriedades mecânicas e térmicas do polipropileno-pp, bem como verificar a interação entre as cargas utilizadas e a matriz de polipropileno. MATERIAIS E MÉTODOS MATERIAIS Os materiais utilizados no presente trabalho estão especificados na Tabela I. TABELA I: Constituição e características dos materiais utilizados. Matriz Polimérica Polipropileno PP Reforço Particulado Talco (T) Reforço Particulado Sílica (S) Fornecedor Polibrasil S. A. Indústria e Comércio Magnesita S.A. Minérios Gerais Ltda. Denominação técnica PP Prolen TM 6100 TALMAG GM-20 MGSIL Tipo Peneira Tyler Densidade Teor de umidade Homopolímero - ρ = 0,905 g/cm 3 - diâmetro médio: d50 = 3,5 µm % máxima de resíduo = 0,01 Pó branco, cristalino, Pureza: 99% Índice mesh : 325 Índice mesh 500 (aparente) ρ=0,20 g/cm 3 (solta) ρ=0,60 g/cm 3 (compacta) 0,3 % 2,65 g/cm 3 0,05% MÉTODOS OBTENÇÃO DAS AMOSTRAS Os corpos-de-prova dos compostos foram obtidos com o polipropileno (PP) sem reforço e, com 80% da matriz polipropileno (PP), reforçados, respectivamente, com 20% de talco (PP/T) e 20% de sílica (PP/S). As amostras foram desenvolvidas em um Reômetro de Torque Haake, modelo Rheocord 90, usando como acessório, um misturador interno Rheomix 600, com rotores tipo Roller, que foi utilizado apenas para estudar a influência do talco e da sílica na processabilidade dos compostos. O polímero PP e os reforços T ou S, foram misturados intensamente na temperatura de 200 o C, durante 40 minutos, com a rotação dos rotores de 45rpm e com um carregamento de 60 gramas (20% de carga e 80% PP). Posteriormente, as amostras foram extrudadas, sendo que os componentes foram adicionados na mesma posição de alimentação. O material extrudado na forma de fio foi resfriado em água e granulado, sendo posteriormente seco em estufa a 80 o C, durante 4 horas. Foram preparados 3 kg de cada amostra. CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS A partir das amostras PP, PP/T e PP/S, os corpos-de-prova foram moldados por injeção, de acordo com as respectivas normas técnicas, para serem utilizados nos ensaios mecânicos (de tração, de flexão e de impacto), nos ensaios térmicos e na caracterização morfológica. ÍNDICE DE FLUIDEZ - Os ensaios de fluidez foram realizados em dois Plastômetros, Kayeness e Micronal, de acordo com a norma ASTM D1238, nas condições de 230 o C e carga de 2,160kg. O material utilizado estava na forma de grânulos, coletado após a etapa de extrusão. DENSIDADE - Os ensaios foram realizados conforme a norma ASTM D-792. RESISTÊNCIA À TRAÇÃO - Os ensaios foram realizados segundo a norma ASTM D , em Máquina de Ensaios Universal Instron (modelo 1127), com célula de carga 500 kgf. RESISTÊNCIA À FLEXÃO - Os ensaios foram realizados segundo a norma ASTM D-790, em Máquina Universal de Ensaios Instron (modelo 1127). RESISTÊNCIA AO IMPACTO IZOD COM ENTALHE - Os ensaios foram realizados segundo a norma ASTM D-256, em equipamento Zwick-Einsinger Über Ulm, tipo 5102 W.NR 33263/

3 TEMPERATURA DE DISTORÇÃO TÉRMICA (HDT) - Os ensaios foram realizados segundo a norma ASTM D-648, em um medidor de temperatura de distorção térmica marca Ceast, modelo HDT 6 Vicat P/N DUREZA O ensaios de dureza Rockwell, foram realizados conforme a norma ASTM D Os corpos-de-prova foram acondicionados à temperatura de (23 + 2) C e (50 + 5)% de umidade relativa, pelo menos 72 horas anteriores ao ensaio. As leituras foram registradas e determinou-se a dureza do material utilizando-se a escala Rockwell R. CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA - A análise térmica por calorimetria diferencial de varredura (DSC) foi realizada em equipamento da Du Pont Equipaments (atualmente TA Instruments), módulo DSC 2910, com massa de ensaio de aproximadamente 10 mg. MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA - A distribuição das partículas de talco (T) e de sílica (S) na matriz polipropileno e o grau de aderência carga mineral/matriz foram analisadas, utilizando-se um Microscópio Eletrônico de Varredura Leica/Cambridge, modelo Stereoscan 440. A análise da distribuição das partículas na matriz polimérica foi feita em amostras fraturadas criogenicamente, ou seja, foram deixadas no nitrogênio líquido por 1 hora e depois fraturadas manualmente. RESULTADOS E DISCUSSÕES ENSAIOS DE ÍNDICE DE FLUIDEZ Por meio dos resultados apresentados na Tabela II e na Figura 1 observou-se que houve um decréscimo de 73,3% nos valores do índice de fluidez do composto PP/T em relação aos valores do PP puro e um decréscimo de aproximadamente 23% nos valores do índice de fluidez do composto PP/S, em relação aos valores do PP puro. Observou-se ainda um acréscimo de 286% nos valores do índice de fluidez do composto PP/S em relação ao PP/T. TABELA II: Resultados dos Ensaios de Índice de Fluidez Compostos PP Puro PP/T - (PP/20%T) PP/S (PP/20%S) Ensaios IF (g/10 min) IF (g/10 min) IF(g/10 min) 01 15,5 ± 0,2 4,2 12,1 ± 0, ,5 ± 0,2 4,5 ± 0,3 12,3 ± 0, ,9 ± 0,2 4,1 ± 0,1 12,0 ± 0, ,8 ± 0,1 4,3 ± 0,1 11,9 ± 0, ,8 ± 0,1 4,0 ± 0,2 12,2 ± 0,1 Valor Médio 15,7 ± 0,2 4,2 ± 0,2 12,1 ± 0,2 Indice de fluidez ( g/10min ) Índice de Fluidez PP PP/T PP/S Compostos FIGURA 1: Comparação dos Índices de Fluidez entre o PP puro e os compostos PP/T e PP/S PP PP/T PP/S ENSAIOS DE DENSIDADE TABELA III: Resultados dos Ensaios de Densidade Compostos PP Puro PP/T - PP/S (PP/20%T) Ensaios r (g/cm 3 ) r (g/cm 3 ) r (g/cm 3 ) 01 0,905 ± 0,003 1,052 ± 0,002 1,148 ± 0, ,910 ± 0,002 1,058 ± 0,004 1,145 ± 0, ,908 1,045 ± 0,009 1,149 ± 0, ,910 ± 0,002 1,060 ± 0,006 1,144 ± 0, ,905 ± 0,003 1,055 ± 0,001 1,148 ± 0,003 Valor Médio 0,908 ± 0,003 1,054 ± 0,006 1,147 ± 0,003 Analisando-se os valores apresentados na Tabela III e na Figura 2, observou-se um acréscimo de 16% nos valores da densidade do composto PP/T em relação aos valores do PP puro e 26% nos valores da densidade do compósito PP/S e um decréscimo de aproximadamente 9% dos valores da densidade do composto PP/T em relação aos valores do PP/S. ENSAIOS DE TRAÇÃO 4727

4 Observou-se por meio dos ensaios de tração um valor médio da resistência à tração de σ T = (33,5 ± 0,4) MPa para o PP puro, σ T = (41,8 ± 1,4) MPa, para o composto PP/T, e σ T = (35,9 ± 2,1) MPa para o composto PP/S, verificando-se um acréscimo de 24,8% nos valores da resistência à tração do composto PP/T em relação ao PP puro, e um acréscimo de 7% nos valores da resistência à tração do composto PP/S em relação ao PP puro. O valor da resistência do composto PP/T foi aproximadamente 16,3% superior ao do composto PP/S. ENSAIOS DE FLEXÃO Observou-se por meio dos ensaios de flexão foram obtidos valores médios de resistência à flexão de σ F =(35,7 ± 0,4)MPa para o PP puro, σ F = (61,1 ± 1,4)MPa para o composto PP/T e σ F = (50,8 ± 1,6)MPa para o PP/S, observando-se um acréscimo de 71% no valor da resistência à flexão do composto PP/T em relação ao PP puro e 43% do composto PP/S em relação ao PP puro. Observou-se ainda, que o valor médio da resistência à tração do PP/T foi aproximadamente 20,5% superior ao PP/S. ENSAIOS DE RESISTÊNCIA AO IMPACTO IZOD COM ENTALHE Observou-se por meio dos ensaios de impacto realizados os valores médios de (25 ± 2)J/m para o PP puro, (31 ± 2)J/m para o composto PP/T e (21 ± 3)J/m para o PP/S, observando-se um acréscimo de 24% no valor médio da resistência ao impacto do PP/T em relação ao valor do PP puro e um decréscimo de 16% no valor da resistência do composto PP/S em relação ao do PP puro. O valor médio da resistência ao impacto do composto PP/T foi de aproximadamente 46% superior ao do composto PP/S. ENSAIOS DE DUREZA Observou-se por meio dos ensaios de dureza os valores médios de (81 ± 1) para o PP puro, (86 ± 1) para o composto PP/T, e (83 ± 2) para o composto PP/S, observando-se um acréscimo de aproximadamente 5% no valor da dureza do compósito PP/T em relação ao PP puro e de 3% dos valores do PP/S em relação ao PP puro, o que pode proporcionar aos compostos PP/T e PP/S uma maior resistência ao risco, o que deve ser útil em inúmeras aplicações. O valor médio da dureza do composto PP/T foi de aproximadamente 3,6% superior ao do composto PP/S. ENSAIO DE TEMPERATURA DE DISTORÇÃO TÉRMICA (HDT) Observou-se por meio dos ensaios de distorção térmica sob carga, a uma tensão de 455kPa, os valores médios de (106 ± 1) o C para o PP puro, (123 ± 1) o C, para o composto PP/T e (116 ± 2) o C para o composto PP/S, observando-se um acréscimo aproximado de 16% no valor médio do composto PP/T em relação ao valor médio do PP puro e de 9% no valor médio do composto PP/S em relação ao do PP puro. O valor médio obtido para o composto PP/T foi de aproximadamente 6% superior ao do PP/S. MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) As Figuras 2 e 3 apresentam as micrografias do composto PP/T onde se pode observar que tanto a distribuição quanto a dispersão do talco na matriz polimérica, foram satisfatórias, embora sejam notadas algumas imperfeições e aglomerados. 4728

5 Nas figuras 4 e 5, que apresentam as micrografias do composto PP/S, observou-se uma distribuição homogênea e uma dispersão adequada da sílica na matriz polimérica, com poucos aglomerados, com uma razoável interação interfacial entre a carga reforçante e a matriz polimérica. FIGURA 10: Micrografia do compósito PP/S com 1000 vezes de aumento FIGURA 11: Micrografia do compósito PP/S com 2000 vezes de aumento Como as partículas de talco são muito menores do que as da sílica, com os aumentos estudados não é possível verificar a diferença das interações carga inorgânica reforçante-matriz polimérica. CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA (DCS) Pela técnica de calorimetria diferencial de varredura (DSC), a verificação se uma carga reforçante age como nucleante está baseada na observação do aumento da temperatura de cristalização da matriz polimérica. Por outro lado, as mudanças na morfologia cristalina, introduzidas pelos nucleantes, podem alterar o grau de cristalinidade das matrizes poliméricas. Os valores obtidos na caracterização térmica por DSC estão apresentados na Tabela IV. TABELA IV: Valores Médios Obtidos nas Curvas Térmicas de Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) para o Polipropileno Puro (PP) e para PP/T e PP/S Material Analisado PP puro PP/T PP/S Temperatura de Fusão de Polímero Tm* ( o C) 166,5 167,3 166,9 Grau de Cristalinidade Xc* (%) 41,8 43,4** 42,0** Temperatura de Cristalização Tc*** ( o C) 106,5 117,7** 112,5** * Valor obtido no primeiro aquecimento. ** Valor calculado considerando como massa total a massa do PP. *** Valor obtido no resfriamento, após o primeiro aquecimento. Analisando os resultados observou-se que o talco e a sílica atuaram como nucleantes para o polipropileno, pois houve um aumento da temperatura de cristalização dos dois compostos (PP/T e PP/S) em relação aos valores do PP puro. No composto PP/T houve um aumento no grau de cristalinidade de 41,8% para 43,4% e, no composto PP/S de 41,8% para 42,0%. CONCLUSÕES Por meio dos resultados obtidos neste trabalho, concluiu-se que: 4729

6 1. Com os resultados obtidos nos ensaios de processabilidade, observou-se que os compostos PP/T e PP/S podem ser processados em condições similares ao polipropileno puro, sendo que corpos-deprova obtidos por injeção apresentaram um aspecto visual satisfatório e bom acabamento superficial. 2. Por meio da análise termogravimétrica, concluiu-se que as amostras PP/T e PP/S não sofreram degradação térmica intensa, mas apresentaram estabilidade térmica moderada nas condições de processamento empregadas. 3. Os valores médios do índice de fluidez dos compostos PP/T e PP/S foram inferiores ao índice de fluidez do polipropileno puro, sendo a influência do talco mais acentuada. 4. As propriedades mecânicas: resistência à tração, resistência à flexão e dureza Rockwell R foram superiores nos compostos, em relação ao polipropileno não modificado. 5. O desempenho térmico dos compostos carregados com talco e sílica, avaliado pelos ensaios de temperatura de distorção térmica HDT, foi superior aos valores obtidos para o polipropileno puro. 6. Os compostos PP/T apresentaram valores de resistência ao impacto maiores que aqueles do PP puro, enquanto que os compostos PP/S apresentaram valores menores. 7 Pela Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), comprovou-se que o desempenho mecânico dos compostos pode ser atribuído, principalmente, à interação interfacial entre cada uma das cargas reforçantes e o polímero. A distribuição e a dispersão das cargas reforçantes na matriz polimérica foram satisfatórias, mesmo com a observação de alguns aglomerados provenientes das fases dispersas. 8. No comportamento de cristalização, caracterizado por Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC), verificou-se que tanto o talco quanto a sílica atuaram como nucleantes para o polipropileno, sendo a ação do talco mais efetiva. 5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] OTHMER, KIRK, Encyclopedia of chemical technology. Executive editor, 4ed., V.17, [2] OSTWALD, T., A., Materials Science of Polymers for Engineer, Hanser Publisher, N.Y., [3] FRIED, J. R., Polymer Science and Technology, Prentice Hall, PTR, N.Y., [4] GATCHTER R., MULLER H., Plastics Additives Handbook, 3ª ed., Munich, [5] RICHARDSON, T. L., Composites: A Design Guide, Industrial Press Inc., New York, [6] McCRUM, N. G., BUCKLEY, C. P., BUCKNALL, C. B., Principles of Polymers Engineering, Oxford University Press Inc, New York, [7] BARBOSA, M. G., Influência do Tratamento Superficial do Talco na Degradação Oxidativa de Compósitos de Polipropileno Carregados com Talco e Estabilizados com Negro de Fumo, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de São Carlos, São Carlos -SP, [8] CIMINELLI, R. R., Caracterização das Propriedades Físicas, Químicas e Estruturais do Talco em Compostos Termoplásticos, Magnesita S. A., São Paulo-SP, [9] ULLMAN S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY, 5ª ed., v. A21,

7 ABSTRACT In this work were studied composts using polypropylene (virgin) and, as disperse filler phase, performed at reinforcement agents, the talc and the silica as minerals filler particulate. The composites: PP/T-80% of polypropylene (PP) whit 20% of talc (T) and PP/S-80% of polypropylene (PP) whit 20% of silica (S), were developed in Haake Torque Rheometer and characterized after injection process. Reinforcement action was observed in both fillers utilized. Were observed a more effective action for the talc. By characterization in the Scanning Electronic Microscopy (SEM) showed that the mechanical comportment were principally attributed at more interaction between the reinforcement filler talc and the polymer. Observed by Differential Scanning Calorimetry (DSC) that the fillers performed as polypropylene nucleating. Key-words: polypropylene, talc, silica, reinforcement s filler. 4731