ESTUDO DO ÓLEO DE COCO COMO COESTABILIZADOR EM REAÇÕES DE POLIMERIZAÇÃO EM MINIEMULSÃO

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1 ESTUDO DO ÓLEO DE COCO COMO COESTABILIZADOR EM REAÇÕES DE POLIMERIZAÇÃO EM MINIEMULSÃO J.P. BIGON 1, S.B. MORAES 1 e L.M.F. LONA 1 1 Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química para contato: liliane@feq.unicamp.br ESTUDO DO ÓLEO DE COCO COMO COESTABILIZADOR EM REAÇÕES DE POLIMERIZAÇÃO EM MINIEMULSÃO RESUMO A polimerização em miniemulsão é uma técnica que permite a obtenção de nanocápsulas poliméricas em uma única etapa, com alto grau de eficiência. Para se obter uma miniemulsão estável, é necessária a adição de um coestabilizador. Muitos artigos citam o hexadecano como um excelente coestabilizador, porém, ele não apresenta nenhum tipo de propriedade que possa agregar nas propriedades das nanocápsulas poliméricas. Por isso, existe a busca por novos coestabilizadores, que sejam preferencialmente, biodegradáveis. O objetivo deste trabalho foi estudar a temperatura de transição vítrea (Tg), a massa molar e a distribuição da massa molar do polímero formado utilizando o óleo de coco como coestabilizador, e comparar os resultados obtidos com os já conhecidos e utilizado hexadecano. Os resultados mostraram que quando o óleo de coco foi utilizado, a Tg do polímero diminuiu. Foi verificado que houve uma diminuição na massa molar quando o hexadecano foi substituído pelo óleo de coco, sendo que o índice de polidispersidade encontrado foi de 1,82 para o óleo de coco, e 1,62 para o hexadecano. As diminuições de Tg e massa molar podem ser explicadas devido à presença de cadeias insaturadas no óleo vegetal, que reagem com o polímero em formação, mudando as características da nanocápsula polimérica formada. 1. INTRODUÇÃO A polimerização em miniemulsão é uma técnica versátil e eficaz que permite a obtenção de nanocápsulas poliméricas em apenas uma única etapa e com um alto grau de eficiência (ANTONIETTI; LANDFESTER, 2002). Muitos ativos e bioativos podem ser encapsulados, entre eles fármacos (FEUSER et al., 2013), cosméticos (LARA, 2008) e tintas de paredes (OLIVEIRA, 2011). A técnica consiste de um sistema bifásico, no qual gotas de monômeros estão dispersas em uma fase contínua. Uma formulação clássica para a polimerização em miniemulsão inclui água, monômero, iniciador, surfactante, e o coestabilizador (ASSUA, 2002).

2 O coestabilizador é responsável por prevenir o sistema da degradação difusional e da coalescência das gotas, garantindo, portanto, uma miniemulsão estável (ANTONIETTI; LANDFESTER, 2002). O hexadecano é conhecido como um efetivo coestabilizador, e já é utilizado em muitas pesquisas (TANIGUCHI et al., 2008; WANG et al., 2010). Entretanto, ele permanece na nanocápsula polimérica, e não contribui para nenhuma melhora na sua propriedade. Por isso, a busca por novos coestabilizadores, preferencialmente biodegradáveis, se torna uma necessidade no estudo de polimerização em miniemulsão, já que novos coestabilizadores podem aumentar as propriedades das nanocápsulas poliméricas. O objetivo deste trabalho foi estudar a temperatura de transição vítrea (Tg), a massa molar e a distribuição da massa molar do polímero formado utilizando o óleo de coco como coestabilizador, e comparar os resultados obtidos com o já conhecido e utilizado hexadecano. O óleo de coco, além de atuar como coestabilizador, apresenta propriedade antiinflamatória (KRISHNA et al., 2010) e bactericida (DEBMANDAL; MANDAL, 2011), sendo composto na sua grande maioria, pelo ácido láurico, uma cadeia de carbono com 12 átomos de carbono saturados. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. Material Para a etapa de purificação do monômero, foi utilizado hidróxido de sódio (Dinâmica) e o cloreto de cálcio (Dinâmica). Nas reações de polimerização em miniemulsão, foi utilizado o metacrilato de metila como monômero (Sigma-Aldrich), solução de 0,2 M de 2,2-azobis-isobutironitrila (AIBN) em tolueno (Sigma-Aldrich) como iniciador, lauril sulfato de sódio (Dinâmica) como surfactante, e hexadecano (Sigma-Aldrich) ou óleo de coco (Destilaria Bauru) como coestabilizador. Hidroquinona (Sigma- Aldrich) foi utilizado para parar a reação Purificação do monômero Foi realizada a purificação do metacrilato de metila para a retirada do inibidor, adicionado pelo fabricante. Para a purificação, preparou-se uma solução de hidróxido de sódio (NaOH) 10% em massa, sendo o monômero lavado 3 vezes com essa solução. Posteriormente, o monômero foi lavado três vezes com água deionizada para garantir que não houvesse resíduos de NaOH. Após essa etapa, o monômero foi transferido para um frasco previamente limpo, e foi adicionado a esse frasco cloreto de cálcio em grânulos, que têm a função de agente secante Polimerização em miniemulsão Primeiramente, foi necessária a preparação da fase orgânica, misturando-se o iniciador, coestabilizador e o monômero com agitação magnética de 20 minutos. Após esse procedimento, a fase orgânica foi adicionada lentamente à fase aquosa, contendo água e surfactante, e que foi previamente preparada por uma agitação magnética de 10 minutos. A mistura da fase aquosa e

3 orgânica foi mantida a uma agitação de 20 minutos, formando assim, uma macroemulsão. Para a obtenção da miniemulsão, foi utilizado o homogeneizador Panda Plus 2000 (GEA Niro Soavi) com pressão 85 bar, sendo a solução passada três vezes no homogeneizador. Um banho de gelo à 10ºC foi adicionado para evitar um possível início de reação durante a agitação da mistura e durante a passagem da solução pelo homogeneizador. Logo após esse processo, a miniemulsão foi adicionada ao reator (Büchiglassuster/ modelo: Polyclave). As condições de operação foram temperatura de 70ºC, pressão de 0,85 bar e agitação de 150 rpm. Após tempos determinados da reação, algumas alíquotas foram retiradas do reator e foram adicionadas a essas amostras aproximadamente 0,4 ml de uma solução de 1% de hidroquinona para assim, as amostras serem passíveis de caracterização Caracterização das nanocápsulas poliméricas Utilizou-se a calorimetria exploratória diferencial (DSC) para a verificação da temperatura de transição vítrea (Tg) do polímero utilizando hexadecano como coestabilizador e do polímero utilizando óleo de coco como coestabilizador. O equipamento utilizado foi da marca Mettler-Toledo, modelo DSC1, sendo pesados 10 mg de polímero seco. As análises foram realizadas em atmosfera inerte, com fluxo de nitrogênio líquido de 50 ml/min, com uma velocidade de aquecimento de 20 ºC/min em uma faixa de temperatura de 0 a 200 ºC. Em seguida, realizou-se o resfriamento de 200 a 0 C, e um segundo aquecimento de 0 a 200 C. A cromatografia de permeação em gel (GPC) permitiu obter a massa molar e a distribuição da massa molar das amostras sintetizadas. Para isso, 10 mg de polímero seco foram diluídos em 10 ml de tetrahidrofurano (THF). Após esse procedimento, as amostras foram filtradas e 100 µl da solução de polímero foram injetadas em um cromatógrafo de permeação em gel, composto pelos seguintes componentes: 1) bomba de vácuo WATERS 510; 2) degaseificador VISCOTEK VE7510; 3) injetor RHEODYNE 7725i; 4) triplo detector VISCOTEK TODA 302, com refractômetro, viscosímetro e espalhamento de luz (light scaterring) 90º (RALS); 5) 2 colunas Viscogel I-MBHMW de 300x7,8 mm (comprimento x diâmetro interno) com um tamanho de partícula 10 μm + 1 pré-coluna Viscogel da Viscotek. Tanto a coluna do injetor, quanto a coluna do detector ficaram em 40 C e o fluxo de corrida foi de 1 ml/min. O software utilizado para determinar a massa e a distribuição molar foi o Omnisec RESULTADOS E DISCUSSÕES As Figuras 1 e 2 apresentam, respectivamente, as curvas de calorimetria exploratória diferencial do primeiro aquecimento para o polímero com hexadecano e para o polímero com óleo de coco. A curva com óleo de coco como coestabilizador apresenta um pico endotérmico a temperatura de 24ºC, indicando a temperatura de fusão do óleo. Já a temperatura de transição vítrea (Tg) obtida para o polímero utilizando hexadecano como coestabilizador foi de 116,20ºC, e para o polímero utilizando óleo de coco como coestabilizador, a Tg obtida foi de 113,81ºC. Observa-se que quando o óleo de coco foi utilizado, houve uma diminuição na Tg. Esse fator poder estar associado à enxertia de óleo no polímero, ocorrido principalmente pelas duplas ligações

4 presentes no óleo de coco. Pode-se, portanto, dizer que o óleo vegetal tem efeito plastificante sob o polímero. Figura 1 Curva de DSC para o polímero com hexadecano como coestabilizador. Figura 2 Curva de DSC para o polímero com óleo de coco como coestabilizador.

5 A massa molar numérica média (Mn), a massa molar numérica ponderal (Mw) e o índice de polidispersidade de massa para o óleo de coco e hexadecano são apresentados na Tabela 1 a conversões finais, próximas de 82%, no tempo de 300 minutos. As nanocápsulas poliméricas com óleo de coco ou hexadecano apresentaram uma alta massa molar, já que reações de polimerização de metacrilato de metila apresentam um efeito gel muito acentuado (LOVELL, 1997). Tabela 1 - Massa molar média numérica (Mn), massa média numérica ponderal (Mw) e índice de polidispersidade para os coestabilizadores em estudo Coestabilizador Mn x 10 5 Mw x 10 5 Índice de polidispersidade Hexadecano 12,38 20,05 1,619 Óleo de coco 10,19 18,56 1,822 Outro fator importante a ser observado é que há uma diminuição na massa molar quando o hexadecano é substituído pelo óleo de coco. Esse fato pode ser atribuído devido à presença das duplas ligações no óleo de coco, e que reagem com os radicais poliméricos durante a polimerização, formando radicais de baixa reatividade, e, portanto, havendo uma diminuição na massa molar dos polímeros formados. A distribuição da massa molar utilizando como coestabilizador o hexadecano ou óleo de coco pode ser apresentada na Figura 3 e 4, respectivamente. É possível observar que a distribuição da massa molar utilizando óleo de coco como coestabilizador apresenta em seu gráfico, um ombro característico para as massas molares menores, ou seja, do lado esquerdo do gráfico. Esse fato pode indicar que provavelmente foi criada uma massa molar intermediária do polímero em crescimento com as duplas ligações das moléculas de óleo.

6 Figura 3 Distribuição da massa molar utilizando hexadecano como coestabilizador. Figura 4 Distribuição da massa molar utilizando óleo de coco como coestabilizador. Outro aspecto interessante que pode ser observado nas Figuras 3 e 4 é a polidispersidade das massas molares, que é calculada pela razão de Mw/Mn, e que também é apresentado na Tabela 1. A distribuição da massa molar é mais larga quando o óleo de coco é utilizado, e que, portanto, o

7 coestabilizador hexadecano mantém o tamanho das cadeias poliméricas mais homogêneas. 4. CONCLUSÕES A análise de calorimetria diferencial permitiu a análise da temperatura de transição vítrea do polímero com hexadecano e do polímero com óleo de coco. Verificou-se que há uma diminuição na Tg do polímero com óleo de coco, uma vez que há enxertia das duplas ligações presentes no óleo vegetal no polímero em formação. O óleo vegetal atua como um plastificante no polímero formado. A cromatografia em permeação em gel mostrou que houve diminuição da massa molar quando o óleo de coco foi utilizado devido à formação de radicais de baixa reatividade. O gráfico da distribuição da massa molar mostrou um ombro característico quando o óleo de coco foi utilizado. Pode-se concluir também que a distribuição da massa molar é maior quando o óleo de coco é utilizado, mostrando que o tamanho das cadeias é menos homogêneo, quando comparado com hexadecano. 5. AGRADECIMENTOS A Faculdade de Engenharia Química da Universidade Estadual de Campinas (FEQ-UNICAMP) e ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq). 6. REFERÊNCIAS DEBMANDAL, M.; MANDAL, S. Coconut (Cocosnucifera L.: Arecaceae): In health promotion and disease prevention. Asian Pac. J. Trop. Med., v.4, p , FEUSER, Paulo E. et al. Preparação de nanopartículas de polimetacrilato de metila (PMMA) via polimerização em miniemulsão para o encapsulamento de fármacos antitumorais. In: Congresso Brasileiro de Polímeros, 12. Florianópolis. Anal KRISHNA, A.G.et al. Coconut Oil: Chemistry, Production and Its Applications - A Review. Indian Coconut J., v.1, p.15-27, LARA, Vanessa Carla Diniz. Desenvolvimento de nanocápsulas contendo ácido retinóico para tratamento tópico da acne. 103 f. Dissertação (Mestrado) - Curso de Farmácia, Universidade Federal de Minas Gerais, Minhas Gerais, LOVELL, P. A. Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers. Bethlehem, Estados Unidos: Editora Chichester: John Wiley & Sons, OLIVEIRA, Marina Lauer. Síntese de polímeros para tintas industriais base-água de alto desempenho através de miniemulsão. In: XXIII Salão De Iniciação Científica, 23. Resumo publicado em evento. Porto Alegre: UFRGS. p. 3 7, TANIGUCHI, Tatsuo et al. Preparation of highly monodisperse fluorescent polymer particles by miniemulsion polymerization of styrene with a polymerizable surfactant. J. Colloid Interf. Sci., v. 327, p.58-62, 2008.

8 WANG, Zhen Xi et al. Synthesis of polystyrene styrene/butadiene diblock copolymers via reversible addition-fragmentation chain transfer miniemulsion polymerization. Chinese Chem Lett, v. 21, p , 2010.