OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE COMPÓSITOS DE PHBV/ATAPULGITA

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1 OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE COMPÓSITOS DE PHBV/ATAPULGITA Liliane C. A. Silva *, Rossana M. S. M. Thiré,, Ledjane S. Barreto Universidade Federal de Sergipe - UFS, São Cristóvão SE - lilianealcantara@msn Universidade Federal do Rio de Janeiro UFRJ, Rio de Janeiro - RJ Neste trabalho, foram preparados compósitos de poli(-hidroxibutirato-co--hidroxivalerato)/atapulgita (PHBV/AT) pelo método de intercalação via solução. A microestrutura e as propriedades térmicas dos compósitos foram estudadas por difração de raios-x e análise termogravimétrica. Os resultados experimentais sugerem a inserção das cadeias poliméricas nos canais da argila. Não foram observadas variações significativas no perfil termogravimétrico dos filmes em função da presença de atapulgita. Palavras-chave: Compósito biodegradável, poli (-hidroxibutirato-co--hidroxivalerato), argila. Obtaining and Characterization of Composites PHBV/ Attapulgite In this paper, poly (-hidroxybutirato-co--hidroxyvalerate)/attapulgite (PHBV/AT) composites were prepared by solution intercalation method. The microstructure and thermal properties of the composites were studied by X-ray diffraction and thermogravimetric analyses. Experimental results suggest the insertion of the polymeric chains in the channels of the clay. There were no significant changes in the thermogravimetric profile of the films due to the presence of attapulgite. Keywords: Biodegradable composites, poli(-hidroxybutirato-co--hidroxyvalerate),clay. Introdução O crescente aumento na utilização de plásticos, principalmente em aplicações a curto prazo, constitui uma grande preocupação para a sociedade. Devido a sua alta resistência e durabilidade os materiais poliméricos quando descartados persistem no meio ambiente por vários anos, gerando um grande volume de lixo. Muitas pesquisas vêm sendo desenvolvidas em polímeros biodegradáveis, como uma alternativa para a redução dos resíduos sólidos poliméricos. Os polihidroxialcanoatos (PHAs) constituem uma classe de poliésteres biodegradáveis, de origem natural, produzido por diversos microorganismos na forma de grânulos intracelulares, como material de reserva de carbono e energia. Por serem produzidos a partir de recursos renováveis e serem biocompatíveis e por terem propriedades semelhantes a diversos termoplásticos e elastômeros sintéticos atualmente em uso, estes biopolímeros constituem uma opção para a substituição do uso de polímeros derivados do petróleo em diversas aplicações, contribuindo para a preservação do meio ambiente [-]. Dentre os principais PHAs produzidos industrialmente estão o poli (-hidroxibutirato) (PHB) e o poli (-hidroxibutirato-co--hidroxivalerato) PHBV. Estes poliésteres de origem natural possuem características semelhantes a termoplásticos sintéticos, como por exemplo o polipropileno. A

2 aplicação em larga escala do PHB é limitada devido a sua instabilidade térmica no estado fundido, excessiva fragilidade após estocagem, baixa taxa de biodegradabilidade em função de sua cristalinidade e custo de produção elevado em comparação com os polímeros sintéticos convencionais. Com a utilização do copolímero estatístico PHBV observam-se melhorias nas propriedades de tenacidade, alongamento de ruptura e estabilidade térmica em função do aumento do teor de -hidroxivalerato (HV) []. No entanto, a temperatura de fusão do copolímero ainda permanece elevada e, conseqüentemente, a janela de processamento ainda se mantém estreita []. O PHBV é um copolímero da classe dos polihidroxialcanoatos composto por unidades monoméricas de -hidroxibutirato (HB) e -hidroxivalerato (HV), com uma composição de HV variando até % em peso. A adição de pequena quantidade de argila a matiz polimérica melhora as propriedades mecânicas e térmicas do material quando comparadas ao polímero puro [,6]. Nanocompósitos de PHBV/argila com montmorilonita têm sido bastante estudados. Porém, até o presente momento, não existem relatos na literatura de nanocompósitos de PHBV/argila com atapulgita. A atapulgita (AT) é um argilomineral tipicamente fibroso. Possui uma estrutura tridimensional que consiste em uma dupla camada composta de tetraedros de silício e oxigênio unidas por íons de magnésio octaedricamente. Estas camadas em forma de fita estão unidas pelas extremidades por ligações Si-O-Si, resultando em uma estrutura porosa com canais de aproximadamente,7 a 6, Å [7-9]. A célula unitária ideal da atapulgita possui a seguinte fórmula: Mg Si 8 O (OH). (OH ). (H O). Esta estrutura pode apresentar substituição isomórfica do magnésio por alumínio e/ou ferro. O objetivo deste trabalho foi a obtenção e caracterização de compósitos biodegradáveis reforçados com argila. Foram estudados filmes de poli(-hidroxibutirato-co--hidroxivalerato ) reforçados com atapulgita (paligorsquita) em composições de e % em peso seco. Experimental Reagentes utilizados e preparação dos compósitos O PHBV empregado foi fornecido pela PHB Industrial S/A (São Paulo, Brasil) e a atapulgita utilizada é originária do Estado do Piauí, Brasil. As matérias primas foram utilizadas sem tratamento prévio. Os filmes dos compósitos foram preparados pelo método de intercalação via solução com base nos procedimentos descritos por Bruzaud e Bourmaud []. Foi adicionado - %(p/p) de argila a uma solução de PHBV em clorofórmio. A mistura foi dispersa em banho de ultra-som por h e mantida a temperatura ambiente por dias com agitações ocasionais. Após este período, a solução foi aquecida por h a º C e, posteriormente, vertida em moldes de vidro, mantidos a temperatura ambiente para completa evaporação do solvente. Anais do o Congresso Brasileiro de Polímeros Foz do Iguaçu, PR Outubro/9

3 Caracterização dos compósitos Os difratogramas de raios-x dos filmes produzidos e da argila foram obtidas utilizando um difratômetro RIGAKU, operando em modo de varredura, com radiação Cu-Kα (λ =,8 Ǻ) e filtro de níquel com voltagem de kv e corrente de ma, velocidade de varredura º/mim em θ ( - º). O grau de cristalinidade dos filmes foi obtido pela divisão da área integrada dos picos de difração (componente cristalino) pela área integrada de todo difratograma (componentes amorfos e cristalinos). As curvas de termogravimetria (TG) e de termogravimetria derivada (DTG) foram obtidas utilizando um SDT 9 Simultaneous DSC-TGA em atmosfera de nitrogênio com fluxo de ml/min, rampa de ºC /min até ºC. Resultados e Discussão Os padrões de difração de raios- X (DRX) do PHBV, da atapulgita e dos filmes dos compósitos com e % de argila são mostrados na Figura. Um pico de difração típico da atapulgita ocorre a θ = 8,º e é atribuído à difração primária do plano da face do cristal () []. Através da equação da lei de Bragg e associando este ângulo de difração, verificou-se que a distância entre as camadas basais dentro do cristal era de, nm. Observa-se que os filmes dos compósitos com e % de argila também exibem este pico de difração com pequena intensidade na região de θ =8, e θ =8, respectivamente, com distâncias entre as camadas basais medindo, nm e,6 nm. d Intensidade (u. a.) c b a θ (º) Figura - Padrões de DRX, onde a= atapulgita, b= PHBV puro, c= PHBV/AT % e d= PHBV/AT %. Anais do o Congresso Brasileiro de Polímeros Foz do Iguaçu, PR Outubro/9

4 No caso de nanocompósitos de polímeros/argila em que o silicato tem estrutura tridimensional no DRX, podem não ser observadas mudanças significativas nos difratogramas da argila de partida com o nanocompósito []. No entanto, a variação nos valores do pico principal da atapulgita, pode estar relacionada a inserção do polímero nos canais, uma ilustração está mostrada na Figura. PHBV CHCl Figura - Ilustração da inserção do PHBV nos canais da atapulgita. O grau de cristalinidade dos filmes foi estimado por meio dos difratogramas de raios-x (Figura ). Foram encontrados os seguintes valores para o PHBV puro, PHBV/AT % e PHBV/AT %:,%, 7,9% e 6,%, respectivamente. Os resultados indicam que houve um aumento do grau de cristalinidade em função do aumento do teor de atapulgita em relação ao PHBV puro. Foi estudado o efeito da presença de atapulgita na estabilidade térmica do PHBV. As curvas TG e DTG referentes à degradação térmica dos compósitos PHBV/AT são apresentadas na Figura. Perda de Massa c b a Temperatura ( C) Figura - Curvas TG e DTG, onde a = PHBV puro, b = PHBV/AT % e c = PHBV/AT %. Anais do o Congresso Brasileiro de Polímeros Foz do Iguaçu, PR Outubro/9

5 Pode ser observado que não houve variação significativa dos perfis termogravimétricos das amostras. A curva DTG apresenta apenas um pico de perda de massa, indicando que a degradação ocorreu em uma única etapa. A degradação térmica do PHBV ocorre quase que exclusivamente via mecanismo de cisão aleatória da cadeia envolvendo a formação de um éster cíclico de seis membros como estado transitório []. A temperatura de início da degradação térmica (T onset ) para os três filmes analisados ocorreu em 8 C, aproximadamente, e a taxa máxima de variação de massa ocorreu em temperatura próxima a 9ºC (T pico ). Conclusões Foram obtidos filmes translúcidos de compósitos PHBV/atapulgita pelo método de intercalação via solução. Os resultados da difração de raios-x permitem sugerir uma inserção do polímero nos canais da argila. A presença de até % (p/p) de atapulgita não alterou a estabilidade térmica do PHBV. Medidas de microscopia eletrônica, ressonância magnética nuclear (RMN) e espectroscopia Raman para os compósitos obtidos estão em andamento e serão complementares aos resultados obtidos até o momento. Agradecimentos Ao CNPq e a CAPES pelo apoio financeiro e à PHB Industrial S/A pelo fornecimento do PHBV. Referências Bibliográficas. G. Chen; et al. Journal of Material Science Letters.,, 87.. S.Bruzaud; A Bourmaud. Polymer Testing. 7, 6, 6.. S. Singh et al. Composites.8, 9, 87.. K. Sudesh; H. Abe; Y. Dói. Progress in Polymer Science.,,.. Q.-S. Liu, M.-F. Zhu, W.-H. Wu, Z.-Y. Quin. Polym. Degrad. Stab. 9, 9, H. Pan; et al. European Polymer Journal. 7,, E. Galan. Clay Minerals. 996,,. 8. L. Shen; et al. Polymer., 6, W Haden; A. Schwint Ind. Eng. Chem. 967, 9 (9), 8.. B. Pan; et al. Polymer Testing. 6,, 8. Anais do o Congresso Brasileiro de Polímeros Foz do Iguaçu, PR Outubro/9