COMPÓSITOS FORMADOS A PARTIR DE ACETATO DE LÍTIO E PET

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1 COMPÓSITOS FORMADOS A PARTIR DE ACETATO DE LÍTIO E PET M.A.N. Beltrão 1, M. L. Santos 1, O.L. Alves 2 *, L.S. Barreto 1 1 Departamento de Química - Universidade Federal de Sergipe, São Cristóvão/SE CEP: ledjane@ufs.br 2 *Instituto de Química - Universidade Estadual de Campinas Na literatura, encontram-se diversos métodos de preparação de compósitos formados por fibra e polímero, cerâmica e polímero, vidro e polímero, muitos deles envolvendo reações via sol-gel. A razão para estudos dessa natureza está relacionada a possibilidade do desenvolvimento de materiais com alta resistência mecânica, baixa densidade, resistência química, etc. Vidros formados por líquidos iônicos como carboxilatos metálicos podem ser preparados via fusão e resfriamento. Os vidros dos carboxilatos metálicos apresentam uma larga faixa de transparência óptica ( nm) e possuem boas propriedades solventes para diversos compostos. Estes vidros são altamente higroscópicos. Neste trabalho, os compósitos d acetato de lítio e PET foram preparadas pelo método de fusão e caracterizados por DSC, TGA, DR-X e espectroscopia na região do infravermelho. Os resultados de análise térmica mostram o desaparecimento do pico de cristalização do vidro e da temperatura de transição vítrea em composições de acetato de lítio e PET, portanto não foi possível obter uma fase vítrea nas mesmas condições experimentais de preparação do vidro puro de acetato de lítio. Os resultados de infravermelho (IV) dos compósitos obtidos mostram uma banda em 1600 cm -1 que é referente ao estiramento C=C do anel aromático. Sendo possível também, observar a banda atribuída ao estiramento do grupo C=O do PET em 1730 cm -1, 1260 cm -1 do grupo C(=O) O e 1056 cm -1 ( C- O- C ). Os resultados de DR- X mostraram o surgimento de um novo pico em 7,5 graus de 2θ para o compósito, ausente no difratograma de raios-x do acetato de lítio anidro cristalino e da fase cristalina do PET. Estes resultados indicam de que a presença do PET inibe a formação da fase vítrea LiAc- PET, formando uma única fase cristalina para o compósito final. Palavras-Chaves: compósitos, acetato de lítio, PET, cristalização INTRODUÇÃO Na literatura, encontram-se diversos registros de preparação de compósitos formados por fibra e polímero (1-3), cerâmica e polímero (1), vidro e polímero (4-5), muitos deles envolvendo reações via solgel. A razão para estudos dessa natureza está relacionada a possibilidade do desenvolvimento de materiais com alta resistência mecânica, baixa densidade, resistência química, etc. Neste trabalho foi proposto estudar um método de preparação de compósitos à base de poli(tereftalato de etileno) (PET) e acetato de lítio anidro (LiAc). O acetato de lítio puro forma um líquido anisotrópico com viscosidade suficiente para formar uma fase vítrea (LiAcV). Vidros formados por líquidos iônicos como carboxilatos metálicos podem ser preparados via fusão e resfriamento. Os vidros dos carboxilatos metálicos apresentam uma larga faixa de transparência óptica ( nm) e possuem boas propriedades solventes para diversos compostos. Estes vidros são altamente higroscópicos. A hipótese elaborada inicialmente foi de que a presença do PET pudesse reduzir a higroscopicidade do material vítreo. MATERIAIS E MÉTODOS Os compósitos foram preparados misturando-se o acetato de lítio com peletes do polímero seguido de fusão em 290 C. O material resultante foi triturado e fundido nas mesmas condições. As amostras foram denominadas de LiAc1P, LiAc2P e LiAc3P, variando de 1 a 3% em massa de PET. Foram realizados também estudos de preparação in situ em cela de DSC. As misturas físicas de LiAc- PET foram colocadas em cadinhos de alumínio selados e passavam pelo seguinte ciclo: fusão resfriamento fusão resfriamento fusão. O resfriamento foi realizado com nitrogênio líquido. As 2034

2 amostras foram preparadas em atmosfera de nitrogênio. Todos os reagentes utilizados tinham grau P.A. As medidas de análise térmica foram realizadas num equipamento de DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial), modelo DSC 2010, da TA Instruments, utilizando cadinhos de alumínio selados contendo em torno de 10 mg de amostra, sob fluxo de 50 ml/min de nitrogênio. O equipamento de DSC foi calibrado utilizando padrões de índio e safira. Foram utilizadas taxas de aquecimento de 10 C/min. Medidas de TGA foram realizadas num TGA- DTA, modelo SDT 2960, da TA Instruments, sob taxa de aquecimento de 10 C/min. As medidas de infravermelho foram realizadas num espectrômetro Thermo Nicolet, na região de cm -1, resolução de 4 cm -1 e métodos de amostragem em KBr. Os difratogramas de raios-x foram obtidos em um difratômetro da marca Rigaku, com radiação de Cu- K a e filtro de níquel. As condições de medidas utilizadas foram de 40 ma e 40 KV, com varredura de 3 /min em 2?. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os carboxilatos de metais alcalinos são formadores de vidros, porém para altamente higroscópicos e presença de PET pode Na Figura 1a (B) observa-se a T g (405 K), um pico de cristalização em 437 K, um pico discreto em 523 K, o pico de fusão desdobrado em 558 K e 563 K desdobramento também observado na região de fusão do LiAc cristalino, Figura 1a (A). A existência de dois picos de fusão podem ser os indicativos da existência de duas fases cristalinas do acetato de lítio. A estrutura cristalográfica do acetato de lítio anidro, ainda não é descrita na literatura, e possivelmente envolve mais de um polimorfo [ ]. Nos compósitos LiAc- PET somente um pico de fusão é observado em 563 K. (a) (b) Figura 1: (a) Curvas DSC para LiAc cristalino, LiAcV (vítreo), LiAc1P, LiAc2P, LiAc3P e PET; (b) Curvas de DSC para os experimentos in situ das amostras LiAc1P e LiAc3P. (I) amostra submetida a fusão-resfriamento-fusão e (II) amostra submetida a fusão-resfriamento-fusão-resfriamento-fusão. 2035

3 Na Figura 1a (A, D- E) observa-se uma inflexão em torno de 390 K atribuída à perda de água residual, confirmada por medidas termogravimétricas. Nas curvas das amostras contendo PET, Figura 1a (C- E), verifica-se a ausência da T g do LiAc e do pico de cristalização, resultado semelhante foi obtido em amostras preparadas in situ na cela de DSC, Figura 1b. Os resultados de análise térmica mostrando o desaparecimento do pico de cristalização do vidro e da transição vítrea em composições de acetato de lítio e PET, evidencia m que nas mesmas condições de preparação do vidro puro de acetato de lítio, não foi possível obter fase vítrea de de LiAc-PET. Portanto, o compósito formado é cristalino. Amostras com composições de diferentes em PET, 1%, 2% e 3% mostram o mesmo comportamento, Figura 1b. Os resultados dos espectros de absorção na região do infravermelho dos compósitos de LiAc PET mostram uma banda em 1600 cm -1 que é referente ao estiramento C=C do anel aromático. Sendo possível também, observar a banda atribuída ao estiramento do grupo C=O do PET em 1730 cm -1, 1260 cm -1 do grupo C(=O) O e 1056 cm -1 ( C- O- C ). As bandas no IV típicas do acetato de lítio não ficam evidentes nos espectros...a banda na região de 898 cm -1 é atribuída na literatura a wagging do grupo oxi-etileno em sua conformação gauche (6). Foi também observada a presença de uma banda intensa em 498 cm -1, ausente no LiAc e no PET. A presença desta banda pode estar relacionada à ligação Li- O, como atribuído na literatura em 509 cm -1, para a ligação Li- O em íons complexos (7), Figura 2. Figura 2: Espectro na região de cm -1 do IV para: (A) LiAc; (B) LiAc1P; (C) LiAc2P; (D) LiAc3P. A Tabela 1 mostra todas as atribuições das bandas na região do Infravermelho. Tabela 1. Atribuições das Bandas de Absorção na Região do Infravermelho (cm -1 ) 2036

4 Bandas de Absorção na Região do I.V. (cm -1 ) Atribuições 1730 ν C=O (PET) (6) 1600 ν C=C (anel aromático) 1574 νs COO- (LiAc) (7) 1432 νas COO- (LiAc) (7) 1260 ν C=O- O (6) 1056 ν C- O- C 898 wagging do grupo oxi-etileno (6) 694 δ CO2 (7) 624, 638 e 656 rocking do grupo CO2 (7) 498 ν Li O (7) ν - estiramento; δ - deformação Os resultados de DR- X mostraram o surgimento de um novo pico em 7,5 graus de 2θ para o compósito, ausente no difratograma de raios-x do acetato de lítio anidro cristalino e da fase cristalina do PET (8), Figura 3. A inexitência de dados cristalográficos na literatura não permite identificar a fase cristalina formada. Estudos de DR- X estão em andamento para discriminar a fase cristalina formada. Figura 3. Difratogramas de raios -X das amostras: (A) PET, (B) LiAc cristalino, (C) LiAc1P, (D) LiAc2P e (E) LiAc3P. Os resultados de DR- X comprovam que na presença do PET ocorre uma inibição da formação de fase vítrea, e que o material formado em presença de PET apresenta um maior grau de cristalinidade, haja vista a presença de picos finos, bem definidos e mais intensos, mesmo comparados ao DR-X do acetato de lítio puro, que é formado por vários polimorfos, cuja cristalografia, inda não está descrita na literatura. Este resultado reforça as observações feitas por análise térmica. CONCLUSÕES - A presença do PET inibe a formação da fase vítrea, sendo o compósito final LiAc- PET tipicamente cristalino. - Estes resultados podem também, ser indicativos de que o PET induz a cristalização de uma fase cristalina do acetato de lítio. A inexistência de dados cristalográficos na literatura sobre ao polimorfos do LiAc anidro. não permite identificar a fase cristalina do LiAc. Estudos de DR-X estão em andamento para esclarecer estes resultados. 2037

5 - A presença do PET diminui a higroscopicidade do material resultante, indicando uma maior proteção dos íons lítio. A interação entre o íon lítio e o PET é indicada nos resultados de infravermelho. AGRADECIMENTOS Agradecimentos ao Laboratório de Química do Estado Sólido do Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas e o Laboratório de Termoquímica e Materiais da Universidade Federal da Paraíba. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. Y.G.Hsu, K.H. Lin, I.L. Chiang, Materials Science and Engineering B 87 (2001) S. Yano, K. Iwata, K. Kurita, Materials Science and Engineering C 6 (1998) A. Dobreva, A. Stoyanov, S. Tzuparska, I. Gutzow, Thermochimica Acta 280/281 (1996) S. Ramakrishna, J. Mayer, E. Wintermantel, K.W. Leong, Composites Science and Technology 61 (2001) Z. Zhong, S. Zheng, Y. Mi, Polymer 40 (1999) J. Jang, K. Sim, Polymer 38 (1997) M. Cadene, A.M. Vergnoux, Spectrochimica Acta 28A (1972) Saujanya, C. E Radhakrishnan, S., Polymer, 42 (2001)

6 POLY(ETHYLENE TEREPHTHALATE) AND LITIHIUM ACETATE COMPOSITE M.A.N. Beltrão 1, M. L. Santos 1, O.L. Alves 2, L.S. Barreto 1 1 Universidade Federal de Sergipe Departamento de Química - São Cristóvão/SE CEP: ledjane@ufs.br 2 Universidade Estadual de Campinas Instituto de Química Several methods can be found in the literature to obtain composites of fiber-polymer, ceramic-polymer, glass-polymer, some of them by sol-gel method. In those composites can be improved properties like density, mechanic strength, chemical reactivity, for example. Glasses formed by metal carboxylates can be prepared by melting. Those glasses show a large range of optical transparency ( nm), excellent solvent properties and hygroscopic behavior. The results of this work showed the influence of PET on lithium acetate crystallization, inhibiting the glass phase formation. The materials were prepared by melting and characterized by DSC, TGA, DR- X and infrared spectroscopythe DR- X showed the presence of a peak on 7.5 degrees of 2θ for the composite, which is absent on anhydrous lithium acetate and PET. The thermal analyse results showed the absence of the crystallisation peak and the glass transition phase for lithium acetate (LiAc) and PET compositions. For the same experimental condition of the preparation of the lithium acetate glass phase it was not possible to obtain glass phase for the LiAc- PET composites. The infrared spectra of the composite showed a band on 1600 cm -1 due the stretching C=C of the aromatic group. It has been possible to observe the stretching band of C=O on 1730 cm -1, 1260 cm -1 for C(=O) O and 1056 cm -1 ( C O C ). The results of DR- X showed a new peak at 7,5 graus de 2θ for the composite, absent in the X-ray diffraction for lithium acetate anhydrous and PET. The result indicates that PET inhibit the glass phase formation and shows the formation of a crystalline phase for the LiAc- PET composite. Key-words: Composite, Lithium acetate, PET, Crystallization 2039