DEGRADAÇÃO DE FILMES DE POLIETILENO COM ADITIVOS PRÓ- DEGRADANTES APÓS EXPOSIÇÃO AO ENVELHECIMENTO ACELERADO

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1 DEGRADAÇÃO DE FILMES DE POLIETILENO COM ADITIVOS PRÓ- DEGRADANTES APÓS EXPOSIÇÃO AO ENVELHECIMENTO ACELERADO Lucas B. Gomes 1, Michele Savaris 1, Mara Z. Andrade 1, Rosmary N. Brandalise 1, Ana M. C. Grisa 1* 1 Universidade de Caxias do Sul UCS, Centro de Ciências Exatas e Tecnologia, Caxias do Sul RS amcgrisa@ucs.br Resumo: Estudos vêm sendo realizados na busca do controle do tempo de vida útil de materiais poliméricos, ou mesmo da aceleração de seus processos de degradação, pós-consumo. Diante disso, esse trabalho tem como objetivo avaliar a influência do envelhecimento acelerado, em câmara de UV, na degradação de filmes poliméricos com aditivos pródegradantes. Foram estudados filmes com 0 e 1% em massa de aditivo antes e após 72 e 144 horas de envelhecimento acelerado. Os filmes foram caracterizados por suas propriedades químicas (FTIR) e térmicas (TGA e DSC). Os resultados evidenciam a degradação dos filmes de polietileno pelo aumento dos Índices de Carbonila (IC) e de Vinila (IV), com valores significativos para as amostras com aditivo pró-degradante, após 144 horas de envelhecimento acelerado. Observou-se o aumento da cristalinidade nas amostras contendo aditivo pró-degradante, possivelmente devido ao comprometimento das regiões amorfas do material. Também foi observado um leve deslocamento na Tm do material, atribuído a ação da irradiação ultravioleta nas regiões amorfas do polietileno e às reações de cisão de cadeia. Palavras-chave: polietileno, aditivos pró-degradantes, propriedades, envelhecimento acelerado, degradação. Degradation of polyethylene films with pro-oxidant additives after exposure to accelerated aging Abstract: Studies have been conducted seeking control of the lifetime of polymeric materials, or even acceleration of their degradation processes after consumption. Thus, this study aims to evaluate the influence of accelerated aging in the degradation of polymer films with pro-oxidant additives, utilizing a UV chamber. It was studied films with 0 and 1 wt% of additive before and after 72 and 144 hours of accelerated aging. The films were characterized by their chemical (FTIR) and thermal (DSC and TGA) properties. The results show the degradation of polyethylene films by the increase of Carbonyl (CI) and Vinyl Indices (VI), with significant values for the samples with pro-oxidant additives after 144 hours of accelerated aging. It was observed the increase of crystallinity in the samples containing pro-oxidant additive, possibly due to the deterioration of the amorphous regions of the material. There was also a slight shift in the Tm of the material, attributed to the action of ultraviolet irradiation in the amorphous regions of polyethylene and to the chain scission reactions. Keywords: polyethylene, pro-oxidant additives, properties, accelerated aging, degradation. Introdução Uma grande variedade de polímeros sintéticos é produzida mundialmente, na faixa de 140 milhões de toneladas ao ano. Desse total, uma considerável quantidade é introduzida nos mais diversos ecossistemas existentes, na forma de resíduos industriais e domésticos. Estima-se que 30% de todos os polímeros utilizados no mundo tem como finalidade a utilização como embalagens e essa utilização ainda está em expansão, na ordem de 12% ao ano [1,2]. O polietileno (PE) contribui com 48,9% de todos os polímeros termoplásticos descartados no Brasil, sendo que os demais polímeros pós-consumo, presentes no resíduo sólido urbano são de: 4002

2 16,6% de polipropileno (PP), 6,5% de poli(cloreto de vinila) (PVC), 19,8% de poli(tereftalato de etileno) (PET), 5,8% de poliestireno (PS) e 2,4% de outros materiais [3]. No intuito de minimizar o impacto da geração de resíduos, destacam-se duas frentes: a do desenvolvimento de novos polímeros para longas durações e a do desenvolvimento de polímeros de curta duração, esses, baseados na possibilidade de ter seu processo de degradação acelerado, após descarte, principalmente através de estudos da biodegradação dos mesmos [4]. Os aditivos pró-degradantes, fonte de estudo de algumas pesquisas nos últimos anos, têm como função acelerar o processo de degradação dos materiais poliméricos por processos de oxidação e de cisão de cadeia. Constituídos por estruturas compostas por íons metálicos de níquel, cobalto, ferro e manganês, reagem com o O 2 na produção de peróxidos e hidroperóxidos que promovem cisão da cadeia e produzem, dessa forma, produtos de baixa massa molecular, tais como: ácidos carboxílicos, alcoóis, cetonas e as ceras derivadas dos hidrocarbonetos de baixa massa molecular [5-8]. É de interesse socioeconômico o estudo de métodos e processos que permitam avaliar o tempo de vida útil de um material e acelerar sua degradação ou biodegradação, para chegarem a um sistema de descarte, ecologicamente aceitável. Diante disso, este trabalho visa à avaliação da degradação de filmes de PE, com aditivos pró-degradantes, após exposição ao envelhecimento acelerado em câmara de UV. Experimental Materiais Filmes, na cor azul, foram produzidos com polietileno de alta densidade (HDPE), índice de fluidez 0,35 g.10 min -1 e polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), índice de fluidez 0,71 g.10 min -1 segundo a norma ASTM D c e ASTM D O pigmento de cor azul, desenvolvido pela Multicolor Ltda., foi usado na concentração de 18,6% no masterbatch, resistência térmica de 260ºC e índice de fluidez 25 ± 3 g.10min -1. Preparação dos filmes de PE Os filmes de HDPE e LLDPE foram produzidos em uma extrusora mono-rosca industrial duplo filete, com a relação diâmetro/comprimento (D/L) de 1,30, com diâmetro de rosca de 45 mm e perfil de temperatura de 142, 195, 195, 183 e 160 C. A espessura dos filmes foi de 5 µm. As 4003

3 amostras foram preparadas com 0 e 1% de aditivo pró-degradante. Essas amostras foram codificadas no estudo pela sigla PE e PE OX. Degradação abiótica por Envelhecimento Acelerado Os filmes de HDPE/LLDPE foram submetidos ao envelhecimento acelerado em uma câmara de envelhecimento acelerado ultravioleta (UV), com atmosfera de condensação a 40 C e radiação a 60 C intercaladas a cada 4 horas, por períodos de 72 e 144 horas. Caracterização das amostras Os filmes de PE e PE OX, antes e após exposição ao envelhecimento acelerado, foram analisados por espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) em um espectrofotômetro Nicolet, modelo Impact IS10 Transmission, termogravimetria (TGA) em um equipamento Shimadzu, modelo TGA-50, de 20 C a 700 C, com uma taxa de aquecimento de 10 C.min -1 com fluxo de 50 ml.min -1 de N 2 e calorimetria exploratória diferencial (DSC) em um equipamento DSC-60 da Shimadzu, com uma taxa de aquecimento e resfriamento de 10 C.min -1, com um fluxo de 50 ml.min 1 de N 2, sendo a corrida realizada de -30 C a 200 C, isoterma de um minuto, e resfriada até -30 C. Através do Índice de Carbonila (IC), calculado pela razão das áreas das bandas referentes aos picos carbonílicos de cetona (1715 cm -1 ), ésteres e/ou aldeídos (1733 cm -1 ) (A 1 ), e, (A 2 ), considerada uma das bandas características do PE (Eq. 1), foi possível quantificar o efeito da degradação promovida pelo processo de envelhecimento acelerado [9-11]. -1 IC = A cm e 1740 cm / A cm (1) O Índice de Vinila (IV) foi calculado pela razão entre as áreas das bandas referentes aos grupamentos vinílicos terminais (A 3 ) e (A 2 ), considerada uma das bandas características do PE (Eq. 2) [9,12]. -1 IV = A cm a 915 cm / A cm (2) O Índice de Cristalinidade (X c ) (Eq. 3), foi determinado a partir do DSC, sendo H c, a entalpia de fusão do PE teoricamente 100% cristalino, que corresponde a 293 J.g -1. Em função de o HDPE encontrar-se em maior quantidade na mistura, foi utilizado o valor de 293 J.g -1 para o cálculo da entalpia [9]. X c (%) = ( H f / H c ) x 100 (3) 4004

4 Resultados e Discussão A Fig. 1 ilustra os espectros no infravermelho dos filmes de PE e PE OX antes e após 72 e 144 horas de exposição ao envelhecimento acelerado. Figura 1 Espectros de FTIR dos filmes de PE e PE OX antes e após exposição ao envelhecimento acelerado. A análise estrutural por FTIR das amostras de PE, PE OX controle e após 72 horas de exposição ao envelhecimento acelerado não apresentou bandas de absorção relativas ao estiramento C=O da carbonila, quando comparadas às amostras PE e PE OX após 144 horas de exposição, que evidenciaram banda de absorção na região de 1714 cm -1, relacionada à deformação axial de C=O confirmando o processo de degradação dos filmes poliméricos. Inicialmente o aditivo pródegradante não promoveu a oxidação da cadeia polimérica [11]. Conforme observado na Tabela 1, não foram observados valores de IC para as amostras sem exposição ao envelhecimento acelerado (Controle), sendo o maior valor de 0,08 encontrado para a amostra PE OX após 144 horas de exposição. Também não foram observados valores de IV para as amostras sem exposição (Controle) e após 72 horas, sendo o valor mais significativo de 0,008 encontrado para a amostra PE OX após 144 horas de exposição. Tabela 1 Índices de Carbonila (IC) e Vinila (IV) para as amostras de PE e PE OX antes e após exposição ao envelhecimento acelerado. Irradiação UV PE PE OX (h) IC IV IC IV , , ,07 0,08 0,08 0,

5 A Fig. 2 ilustra a curva de DTG das amostras de PE e PE OX antes (Controle) e após 72 e 144 horas de exposição ao envelhecimento acelerado. Figura 2 Curvas de DTG dos filmes de PE e PE OX antes e após exposição ao envelhecimento acelerado. No termograma (Fig. 2) observa-se um pequeno deslocamento na Tm, para valores inferiores, nas amostras envelhecidas, sem e com aditivo pró-degradante, que pode ser atribuído a ação da irradiação UV nas regiões amorfas do polietileno [1]. A Fig. 3 ilustra as curvas endotérmicas relativas ao primeiro aquecimento e as curvas exotérmicas relativas à cristalização dos filmes de PE e PE OX antes (Controle) e após 72 e 144 horas de exposição ao envelhecimento acelerado. a b Figura 3 Curvas de DSC (a) e cristalização (b) dos filmes de PE e PE OX antes e após exposição ao envelhecimento acelerado. Uma mudança no termograma por DSC foi observada para a amostra PE OX após 144 horas de exposição ao envelhecimento acelerado, característico de mudanças na cristalinidade. Houve um 4006

6 aumento no grau de cristalinidade (X c ), com o aumento no tempo de exposição ao envelhecimento acelerado, comprovando o comprometimento das regiões amorfas do material, indício de degradação, conforme observado na Tabela 2. Tabela 2 Índices de cristalinidade para as amostras de PE e PE OX antes e após exposição ao envelhecimento acelerado Irradiação UV (h) PE X C X C PE OX Conclusões Neste trabalho a degradação de filmes de polietileno com aditivos pró-degradantes após exposição ao envelhecimento acelerado foi avaliada através de técnicas de FTIR, DTGA e DSC. As análises estruturais apontaram o aparecimento de bandas carbonílicas em 1714 cm -1, comprovando a oxidação do material principalmente pela ação da irradiação UV. As análises térmicas de DTGA demonstraram uma diminuição na Tm com o aumento do período de exposição ao envelhecimento acelerado. As análises térmicas por DSC também comprovaram a degradação do material, com o aumento do grau de cristalinidade. Agradecimentos Os autores agradecem a Universidade de Caxias do Sul e ao CNPq. Referências Bibliográficas 1. L. Manzur in Anais do 10º Congresso Brasileiro de Polímeros, Foz do Iguaçu, A. Shah et al. Biotechnology Advances. 2008, 26, W. Romão; M. A. Spinace; M. A. Paoli. Polímeros: Ciência e Tecnologia. 2009, 19, N. Lucas et al. Chemosphere. 2008, 73, E. Dalmolin et al in Anais do 17º Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, Foz do Iguaçu, I. Jakubowicz. Polymer Degradation and Stability. 2003, 80, M. Koutney et al. Chemosphere. 2006, 64, F. Amaral et al in Anais do 10º Congresso Brasileiro de Polímeros, Foz do Iguaçu, A. Albertsson et al. Polymer Degradation and Stability. 1987, 18, J. Gulmine et al. Polymer Degradation and Stability. 2003, 79, A. Corti et al. Polymer Degradation and Stability. 2010, 95, N. Stark; L. Matuana. Polymer Degradation and Stability. 2004, 86,