ANÁLISE COLORIMÉTRICA DO POLIPROPILENO APÓS DEGRADAÇÃO TERMOMECÂNICA SOB MÚLTIPLAS EXTRUSÕES

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1 ANÁLISE COLORIMÉTRICA DO POLIPROPILENO APÓS DEGRADAÇÃO TERMOMECÂNICA SOB MÚLTIPLAS EXTRUSÕES Diogo C. Grillo1, Carlos A. Caceres2, Sebastião V. Canevarolo1 1 - Departamento de Engenharia de Materiais DEMA / USFCar 2 - Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais PPG-CEM /UFSCar, Rodovia Washington Luís, km SP-31 São Carlos - SP carlmat@yahoo.com Resumo: Neste trabalho foi estudada a mudança de cor e a degradação termomecânica do polipropileno após vários processamentos nas temperaturas extrusão de 18 e 22 C. A análise de cor foi realizada via colorimetria utilizando o sistema CIELab e a degradação termomecânica foi analisada via FTIR. A degradação termomecânica do PP durante a extrusão gera a formação de grupos carbonílicos e insaturações. A partir dos resultados conclui-se que compostos carbonílicos como cetonas, aldeídos, ácidos carboxílicos e insaturações tendem a tornar o polipropileno, originalmente de cor azul esverdeado, para uma cor amarelada esverdeada. Em amostras com espessuras abaixo de 18mm observou-se uma mudança de cor influenciada pelo fundo, um fundo branco pode tornar a amostra mais amarela avermelhada e um fundo preto mais azul esverdeado. Palavras-chave: Polipropileno, degradação termomecânica, extrusão e variação de cor Colorimetric analysis of PP after thermo-mechanical degradation under multiple extrusions Abstract: In this word studied the color change and the thermo-mechanical degradation of polypropylene after multiple extrusions at 18 and 22 C. The color analysis was carried out by colorimetry using the CIELAB system and thermomechanical degradation was studied via FTIR. The degradation of PP during extrusion causes the formation of carbonyl groups and instaurations. From the results it is concluded that carbonyl compounds such as ketones, aldehydes, carboxylic acids and unsaturated tend to make of PP, originally blue-green to a yellow-green color. A pseudo-color can be observed in samples with thicknesses below 18mm, a white background can make the sample more red-yellow and one black more blue-green. Keywords: Polypropylene, thermo-mechanical degradation, extrusion and color variation Introdução O polipropileno é um termoplástico semicristalino amplamente utilizado em diversas aplicações, geralmente, após a sua síntese, esse polímero passa por diferentes etapas de processamento que resultam em diversas reações que podem alterar sua estrutura e, conseqüentemente, suas propriedades. A extrusora dupla rosca é um equipamento amplamente utilizado na transformação de termoplásticos devido principalmente a sua versatilidade e melhor eficiência na mistura que permitem uma maior distribuição e dispersão de cargas, reforços, aditivos ou blendas poliméricas [1]. Durante o processo de extrusão, o polipropileno é exposto a severas taxas de cisalhamento e altas temperaturas os quais causam a sua degradação termomecânica [2,3,4]. O PP devido à presença de hidrogênio terciário em sua cadeia é altamente suscetível à formação de radicais livres.

2 A degradação termomecânica do polipropileno leva à redução do peso molecular devido aos mecanismos de cisão-β, ruptura de radicais peroxi e cisão de cadeia por cisalhamento. A partir dessas reações, formam-se grupos oxigenados tais como ésteres, cetonas, aldeídos, ácidos carboxílicos e γ-lactonas, e na ausência de oxigênio, pode formar-se insaturações [5]. Essas mudanças químicas causadas ao polímero em geral podem levar a mudanças nas propriedades reológicas, propriedades mecânicas e também formação de cor indesejada ao produto final [6,7]. O amarelecimento de polímeros geralmente é resultado da formação de produtos conjugados, polienos, e grupos polieno-carbonil. No caso de polímeros aromáticos, devido à oxidação, ainda pode haver formação de quinonas ou polifenóis [7,8], outros fatores externos que podem levar ao aumento do amarelecimento são a presença de impurezas e heterogeneidades que absorvem luz na região do espectro visível e produtos do consumo de estabilizantes e antioxidantes [9]. De modo geral, pequenas concentrações desses cromóforos (inferior a 1-3 mol.kg -1 ), que é quase indetectável em infravermelho e NMR, já podem ser fonte de problemas visíveis industriais. Neste trabalho, foi analisada a formação de cor e a degradação temomecanica no polipropileno após múltiplas extrusões nas temperaturas de extrusao de 18 e 22 C. A análise foi feita via colorimetria utilizando-se o sistema CIELab e a formação de compostos quimicos foi analisada por espectroscopia na região do infra vermelho (FTIR). Experimental O polímero utilizado foi um polipropileno homopolímero comercial na forma de grânulos (HP5N) fornecido pela Braskem S.A. com densidade de,95 g/cm 3 e índice de fluidez de 11g/1min (ASTM D-1238). A extrusão foi realizada em uma extrusora dupla rosca co-rotativa Werner & Pfleiderer modelo ZSK-3. Os parâmetros de processamento foram de uma taxa de alimentação de 2kg/h e velocidade de rotação de rosca de 1 min -1. O PP foi extrudado em duas temperaturas, 18 e 22ºC que foram mantidas constantes em todas as zonas de aquecimento. Foram feitas múltiplas extrusões coletando amostras na 1ª, 3ª e 5ª extrusão para posterior caracterização. Foram preparados filmes/placas via termoprensagem nas espessuras de 1 e 3 mm, a prensagem foi feita na temperatura de 2 C mantida nessa temperatura por um intervalo de tempo de 2 minutos e depois resfriadas em água com gelo para dificultar a cristalização do polímero. As analises de FTIR foram realizadas em um equipamento da marca Perkin Elmer, modelo Spectrum 1, com uma resolução de 4 cm -1 e 32 varreduras na faixa de 4-4 cm -1 em filmes de 1mm. A formação de cor foi avaliada com um colorímetro portátil da marca BYK Gardner, usando-se o

3 método CIELab (L*, a* e b*), onde L* representa a luminosidade e varia de (preto) a 1 (branco), a* varia do -6(verde) ao +6 (vermelho), b* varia de -6 (azul) ao +6 (amarelo) estes dois últimos representando as cores. As medidas foram feitas empilhando-se placas de 3mm dentro de um suporte que isola a amostra do contato com luz externa, utilizou-se fundo branco e preto para as medidas. Resultados e Discussão Espectroscopia de absorção no infravermelho A Fig. 1 mostra os espectros de infravermelho na região de 18 a 16cm -1 relativo à formação de compostos carbonílicos e insaturações no polipropileno após múltiplas extrusões às temperaturas de 18 e 22 C. Os espectros correspondem aos filmes com espessura de 1 mm. Figura 1 Espectros de FTIR de filmes de polipropileno de 1mm. A partir da figura, é possível notar que o polímero antes de reprocessado (PP) já apresenta pequenas bandas de absorbância nesta região, que possivelmente são resultado da incorporação de antioxidantes, estabilizantes e/ou degradação do polímero ou dos aditivos. Da terceira a quinta extrusão observa-se um aumento significativo nas absorbâncias na região de comprimento de onda entre 17 e 175cm -1 referentes aos grupos orgânicos éster (1733cm -1 ), aldeído (1725cm -1 ), cetonas (1718m -1 ) e ácidos carboxílicos (176cm -1 ). O processamento a 22 C proporcionou uma

4 maior formação de grupos carbonílicos comparado a amostras processadas a 18 C. Nota-se também um pequeno aumento na intensidade de absorbância na região de 178 cm -1 correspondente a grupos γ lactona, e na região entre 16 a 17cm -1, que correspondem a bandas de absorbância de diversos grupos funcionais que podem ser alquenos simples, polienos, grupos cetona conjugados, fenóis entre outros grupos. Colorimetria Na Fig. 1 é apresentada a influencia na cor e na luminosidade de acordo com a espessura da amostra e da base utilizada como fundo (branco e preto). Para aumentar a espessura da amostra varias placas de 3mm foram empilhadas. Na Fig. 1(a) observou-se um claro efeito do fundo nos valores de luminosidade até uma espessura de 9mm e a partir de 12 ou 15mm o efeito do fundo pode ser desconsiderado, mostrando que é uma espessura apropriada para determinar a luminosidade das amostras de PP. Na Fig. 1(b) observou-se que a cor também é influenciada pelo fundo, um fundo branco pode tornar uma amostra amarelo avermelhado e um fundo preto pode torná-la azul esverdeada. Os resultados mostram que a partir de espessuras de 18mm o efeito do fundo na cor da amostras passa a ser desconsiderado. a) Luminosidade (L*) Espessura (mm) Fundo Branco Fundo Preto b) a* Fundo Branco Fundo Preto -b* Aumento da espessura +b* Aumento da espessura +a* Figura 2. Mudança na luminosidade (a) e na cor (b) em função da espessura da amostra e do fundo preto ou branco. Para analisar o efeito das múltiplas extrusões na mudança de cor do PP foram empilhadas 6 placas de 3mm. O PP não extrudado tende a ter uma cor azul esverdeada e após multiplas extrusões observa-se uma variação no sentido negativo de a* e uma variação no sentido positivo de b*. O PP extrudado a 18 o C só mostrou uma cor amarela esverdeada na quinta extrusão enquanto que o PP extrudado a 22 o C o efeito já foi observado a partir da terceira extrusão. O índice de

5 amarelecimento (YI) indica o grau de afastamento da cor de um objeto de incolor ou branco para o amarelo. O resultado apresentado na Fig. 3b revela um aumento do YI com o número de extrusões, resultado que é influenciado principalmente pela variação apresentada em b*, isto é, a mudança de cor do material saindo de azul em direção ao amarelo. Os espectros de refletâncias na região do visível das amostras de PP antes e após extrudadas são mostrados na Fig. 3(c) e 3(d). Analisando-se a refletância, percebe-se que as amostras de PP após extrusão apresentam um aumento na refletância na região do amarelo-verde e na região do azul observamos uma redução, com valores de até 4%, de acordo com o aumento do número de extrusões e temperatura de extrusão. Estes resultados mostram que existe uma maior absorção da luz na região de 4 a 5nm e uma maior refletância na região de 5 a 55nm tornando o PP amarelo esverdeado após múltiplas extrusões. Nota-se também que com o aumento da temperatura de extrusão de 18 para 22 o C houve uma maior absorção da luz na região da cor azul. a) a N o de extrusões -b -3-1,5-1, -,5,,5 1, 1,5 +b PP18 PP22 +a b) Índice de amarelecimento (YI) PP18 PP Número de Extrusões c) Refletância (%) Comprimento de onda (nm) PP PP18-1x PP18-3x PP18-5x d) Refletância (%) Comprimento de onda (nm) PP PP22-1x PP22-3x PP22-5x Figura 3 Variação das coordenadas a*, b* com o número de extrusões (a), aumento do índice de amarelecimento com o número de extrusões (b), espectros de refletância do PP após extrudado nas temperaturas de extrusão de 18 C (c) e 22 C (d). Conclusões

6 A degradação termomecânica do PP após múltiplas extrusões gera um aumento na concentração de compostos carbonílicos e insaturações. Os principais grupos funcionais formados foram cetonas, aldeídos e ácidos carboxílicos. A analise colorimetrica mostra que o PP não extrudado tende a ter uma cor azul esverdeada. Em função do número de extrusões e da temperatura utilizada durante o processamento o polipropileno tende a forma uma cor amarela esverdeada. Correlacionando os resultados de FTIR e colorimetria podemos dizer que os compostos carbonilicos e insaturaçoes formados durante a degradação termomecanica do PP atúam como cromóforos que absorben a luz na regiao de 4 a 5nm e aumentam a refletância na regiao de 5 a 55nm tornando o PP de cor amarelo-verde. Estes resultados contribuem a uma falta de informação na literatura sobre a espessura mínima que deve ser utilizada para uma analise colorimetrica de amostras de polipropileno. Agradecimentos Os autores agradecem a Braskem S.A. pela doação do polímero, a FAPESP pela bolsa de iniciação cientifica de D.C.G. (Processo nº 21/ ) e a CAPES pela bolsa de estudos de C.A.C. (Processo nº 2681/9-9) Referências Bibliográficas 1. S. Manrich. Processamento de Termoplásticos. 25, ed A. C, Babetto; S. V. Canevarolo. Polímero: Ciência e Tecnologia. 2, 1, p C. A. Caceres; S. V. Canevarolo. Polímeros: Ciência e Tecnologia.29, 19, p S. V. Canevarolo. Polym Degrad and Stab. 2, 79, p H. Hinsken, H. Zweifel. Polym Degrad and Stab. 1991, 34, p A. Ammala, T. W. Turney. J. of Nanoparticle Research. 22, 4, p X. Meng, Z. Cai. Polym Degrad and Stab. 26, 91, X. Colin, J. Verdu. C. R. Chimie. 26, 9, p N. S. Allen. Polym Degrad and Stab.21, 71, E. Epacher, B. Pukánzky. Polym Degrad and Stab.1999, 63,