TENSÃO DE MOLHAMENTO E DEGRADAÇÃO SUPERFICIAL EM FILMES DE POLIPROPILENO SOB DESCARGA CORONA

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1 TENSÃO DE MOLHAMENTO E DEGRADAÇÃO SUPERFICIAL EM FILMES DE POLIPROPILENO SOB DESCARGA CORONA Carlos A. Cáceres 1 ; Nicolas Mazzola 2 ; Marcos França 2 ; Sebastião V. Canevarolo 1 1 Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São Carlos, Rod. Washintong Luiz Km 235, São Carlos, Brazil. 2 Dow Brasil S. A., Alexandre Dumas, 1671, São Paulo, Brazil. * caneva@power.ufscar.br Estudou-se o aumento da tensão de molhamento através de medidas de ângulo de contato, utilizando-se dois sistemas de tratamento corona. O primeiro sistema é formado por um eletrodo (ponta) e um plano e o segundo sistema é formado por um conjunto de eletrodos ordenados de forma matricial (2 x 15). Ambos os sistemas realizam o tratamento corona sobre uma superfície polimérica fixa de 1 x 5 cm 2. Os resultados mostraram que o segundo sistema proporciona um melhor tratamento e de forma uniforme ao longo do filme polimérico. A degradação superficial do filme de PP foi analisada via FTIR-ATR. O tratamento corona gerou a formação de grupos hidroxila e carbonilas e observou-se que estes se incrementam em função do tempo de tratamento. Os compostos carbonilicos na forma de aldeídos e ácidos carboxílicos formados na superfície do PP incrementam a polaridade e consequentemente a tensão de molhamento da superfície. Palavra chave: Polipropileno, tratamento corona, ângulo de contato, tensão de molhamento. Wetting tension and superficial degradation of polypropylene films under corona discharge Wetting tension of polypropylene films after corona discharge was studied, using two different corona treatment arrangements: only one pin-tip/plane and a matricial 2x15 pin-tips/plane. Polypropylene films with 1 x 5 cm 2 were treated with both configurations. The contact angle after corona discharge, that was measured scanning across the treated area, showed the matricial pin-tip/plane configuration is uniform throughout of the whole treated area. Measurements using FTIR-ATR demonstrate the incremental concentration of hydroxyl and carbonylic compounds after corona treatment and this superficial concentration is dependent on exposition time to corona discharge. These chemical changes on the polypropylene film surface during corona discharge infers directly on surface wetting ability. Keywords: Polypropylene, corona treatment, contact angle, wetting tension. Introdução Os materiais poliméricos como polietileno e polipropileno apresentam uma baixa tensão superficial e geralmente requerem algum tipo de tratamento superficial para serem utilizados em aplicações industriais. Tratamento corona e chama são comumente usados na indústria polimérica e servem para melhorar a molhabilidade e adesão de filmes poliméricos permitindo, dessa forma, realizar processos de impressão, laminação, selagem, entre outros [1]. A descarga corona pode ser gerada quando uma alta voltagem é aplicada através de dois eletrodos assimétricos (ponta/plano) permitindo, dessa forma, a ionização do ar. O plasma, quando formado gera uma luz azul que pode ser observada próximo ao eletrodo (ponta), ou seja, na região de mais alta ionização. Quando o plasma se forma à pressão atmosférica é chamado de descarga corona [2] e pode ser observado de várias formas e depende da polaridade do campo, geometria e configuração dos eletrodos [3]. A

2 equação de Warburg permite simular a densidade de corrente produzida por uma descarga corona através de dois eletrodos (ponta/plano) no ar e à pressão atmosférica [4]. Com a descarga corona, as cadeias poliméricas que formam a superfície do filme reagem com o oxigênio produzindo hidroxilas e compostos carbonílicos. Os principais compostos carbonílicos formados durante a degradação termo-oxidativa do polipropileno foram analisados via FTIR e algumas bandas de absorbância foram relacionadas a estes grupos carbonílicos, por exemplo, a 1745 cm -1 (ésteres), 1725 cm -1 (aldeídos), 1715cm -1 (cetonas) e 1710cm -1 (ácidos carboxílicos) [5]. Os compostos carbonílicos apresentam diferentes polaridades devidos às forças de Van der Waals e pontes de hidrogênio inerentes a estes compostos. As forças intermoleculares secundárias mais fortes são encontradas nos ácidos carboxílicos por estes apresentarem ligações de pontes de hidrogênio. Durante o processo de degradação oxidativa do polipropileno, os aldeídos podem reagir com hidroperóxidos primários produzindo ácidos carboxílicos [6]. A distribuição de densidade de corrente gerada por vários eletrodos arranjados de forma matricial pode ser simulada se assumimos como válida a função somatória de várias equações de Warburg. A simulação de arranjos matriciais de eletrodos pode permitir uma melhor projeção de equipamentos corona formados por vários eletrodos e, dessa forma, gerar um tratamento uniforme sobre áreas determinadas de filmes poliméricos. Neste trabalho estudamos o aumento da tensão de molhamento, expresso através de ângulo de contato, utilizando duas configurações de eletrodos. No primeiro caso, utilizamos um sistema simples ponta/plano e no segundo caso um sistema formado por um conjunto de eletrodos arranjados de forma matricial (2 x 15). A área do filme de PP copolímero a ser tratado foi fixada em 1 x 5 cm 2 e as mudanças químicas na superfície polimérica foram analisadas via FTIR-ATR para acompanhar a degradação superficial ocasionado pelo tratamento corona. Experimental Materiais Foi utilizado um filme de PP copolímero (propileno-etileno) com MFR de 8 g/10min 230 C) fornecido pela Dow Chemical S.A., Brasil. A espessura do filme é de aproximadamente 40 μm. O filme foi cortado para se obter várias amostras com dimensões de 1 x 5 cm 2 e, logo após, todas as amostras foram lavadas com acetona durante 2 mim para retirar contaminações e compostos oxidados da superfície polimérica.

3 Tratamento Corona Foram utilizadas duas configurações de tratamento corona. A distribuição de densidade de corrente gerada por descarga corona foi simulada através da equação de Warburg, que serviu de auxílio na projeção e posicionamento dos eletrodos. O primeiro sistema (Fig. 1a) é formado por um eletrodo e uma placa metálica com dimensões de 10 x 20 cm e o segundo sistema (Fig. 1b) por um conjunto de eletrodos posicionados de forma matricial (2 x 15). Em ambos os sistemas, os eletrodos foram posicionados a uma distância de 15mm da placa metálica e centralizados dentro da área do filme polimérico de 1 x 5 cm 2. Para analisar a degradação superficial do filme de PP copolímero após descarga corona foi utilizado somente o sistema matricial de 2 x 15 eletrodos. A descarga corona, com polaridade positiva, foi gerada através de uma diferença de potencial de 15 kv e uma corrente corona de 800 μ A. A energia de tratamento corona (E) foi calculada através da Eq. 1 e expressa em J/cm 2. Os tempos de tratamento corona utilizados foram fixados em 180 e 300 segundos. Como material de auxilio e testes rápidos do nível de tratamento foram utilizados as canetas da marca Accu Dyne Test, que indicam a tensão de molhamento segundo a norma ASTM D V * C * t E = Eq. 1 A Sendo V a voltagem (volts), C é a corrente (Ampére), t é o tempo de tratamento (segundos) e A é a área da placa metálica (m 2 ). (a) (b) Figura 1. Esquemas ilustrativos dos tratadores corona utilizados a) sistema simples ponta/plano b) sistema matricial de 2 x 15 eletrodos.

4 Analise superficial O aumento da tensão superficial do filme polimérico foi acompanhado através de medidas de ângulo de contato segundo a Norma ASTM D5946. O equipamento utilizado foi um Goniômetro da marca Dataphysics OCAH. A degradação superficial foi analisada através de FTIR, via refletância total atenuada (ATR) com cristal de ZnSe, de dimensões de 2 x 5 cm 2, na faixa de 4000 a 620cm -1, utilizando uma resolução de 4 cm -1. Antes da análise de cada amostra foi obtido o espectro de linha base. O equipamento utilizado foi da marca Perkin-Elmer FTIR, modelo Spectrum Resultados e Discussão A Fig. 2 mostra o incremento da tensão de superficial, expressa através do ângulo de contato, de uma superfície polimérica de 1 x 5 cm 2, após tratamento corona por 300 segundos. A Fig. 2(a) mostra a variação do ângulo de contato ao longo do filme polimérico ocasionado pelo efeito de tratamento corona, utilizando-se um sistema simples ponta/plano. Os resultados mostram que este sistema permite realizar um bom tratamento na parte central, próximo ao eletrodo, sendo que nas extremidades o efeito do tratamento decresce conforme previsto pela equação de Warburg. Este resultado mostrou que esta configuração não permite realizar um tratamento uniforme ao longo do filme polimérico. A Fig. 2(b) mostrou que a configuração matricial de 2 x 15 eletrodos permitiu realizar um tratamento uniforme ao longo do filme polimérico, corroborando o cálculo teórico da função somatória de várias equações de Warburg que simulam a distribuição de densidade de corrente de forma uniforme ao longo desse comprimento. Portanto, estes resultados experimentais mostram que este segundo sistema permitiu realizar um tratamento corona de forma uniforme nos filmes poliméricos de 1 x 5 cm 2. Após ter observado os resultados do tratamento corona gerados por estes dois sistemas decidiu-se utilizar o sistema matricial composto por 2 x 15 elétrodos para realizar o tratamento dos filmes de PP copolímero e, posteriormente, analisar a degradação superficial destes após diferentes tempos de tratamento. Na Fig. 3 podemos observar o resultado do efeito do tratamento corona com tempos de 180 e 300 segundos. A energia de tratamento corona foi calculada para cada tempo utilizado, conforme mostra a Tabela 1. Os resultados mostram que o filme polimérico de PP copolímero sem tratamento apresenta um ângulo de contato próximo a 95 o e, segundo a norma ASTM D5946 este ângulo equivale a uma tensão de molhamento ~30 mj/m 2. Após tratamento corona durante 180 segundos o ângulo de contato decresce para 56 o (~44 mj/m 2 ) e após 300 podemos observar que o ângulo decresce para 44 o (~49 mj/m 2 ). Estes resultados mostram que acima de 180 segundos de tratamento a tensão superficial se encontra acima do necessário para

5 realizar processos de impressão e laminação, que necessitam geralmente de valores acima de 42 mj/m 2. A degradação superficial do filme polimérico foi analisada via FTIR-ATR e os espectros são mostrados na Fig. 4. Os resultados mostram que a amostra lavada e sem tratamento não apresenta a presença de hidroxilas e compostos carbonílicos. A amostra com 180 segundos de tratamento corona mostra a presença de grupos hidroxilas em 3400 cm -1 e a presença de compostos carbonílicos, produtos da degradação superficial ocasionados pela descarga corona. A amostra tratada por 300 segundos apresentou um maior incremento na intensidade destas bandas de absorção e elas podem ser relacionadas a grupos aldeídos (1732cm -1 ) e ácidos carboxílicos (1710cm -1 ). Os ácidos carboxílicos aumentam a polaridade devido a sua contribuição com força de dispersão e pontes de hidrogênio. Tabela 1. Condições de operação utilizadas durante o tratamento corona e medidas de ângulo de contato. Amostra Tempo de Voltagem Corrente Energia de tratamento Ângulo de tratamento (s) (kv) (μa) corona (J/cm 2 ) contato (graus) 1 ST* , ,0 ~800 ~10,8 56, ,0 ~800 ~18,0 44,2 * Sem tratamento corona 0 a) Ângulo de Contato (Graus) Uma ponta Angulo de contato - experimental Equação de Warburg - teorica Distância radial (mm) 0,89 0,67 0,45 0,22 0,00 Densidade de Corrente (μa/mm 2 )

6 b) Ângulo de Contato (Graus) Sistema matricial : 2 x 15 electrodos Ângulo de Contato - Experimental Somatoria de varias equaçoes de Warburg - Teorica Distância radial (mm) 0,89 0,67 0,45 0,22 0,00 Densidade de Corrente (μa/mm 2 ) Figura 2. Medidas de ângulo de contato ao longo do filme polimérico (5cm de comprimento) utilizando os dois sistemas de tratamento. a) Efeito do sistema simples ponta/plano b) Efeito do sistema matricial de 2 x 15 elétrodos. Ângulo de Contato (Graus) ,9 32,5 36,1 39,7 43,4 47,0 Tensão de molhamento mj/m Tempo de Tratamento (s) 50,6 Figura 3. Aumento da tensão de molhamento, expresso através do ângulo de contato, em função do tempo de tratamento.

7 Sem tratamento 180 segundos Transmitância (u.a.) 300 segundos 3402 cm cm cm Número de ondas (cm -1 ) Figura 4. Aumento das hidroxilas e compostos carbonílicos em função do tempo de tratamento corona. Conclusões A função somatória de várias equações de Warburg foi utilizada para simular a distribuição de densidade de corrente gerada por um conjunto de eletrodos posicionados de forma matricial para tratar uma área superficial de filme polimérico de 1 x 5 cm 2. Os resultados mostraram que o sistema composto por 2 x 15 eletrodos permitiu um aumento da tensão de molhamento (ângulo de contato) de forma uniforme ao longo do filme polimérico. Os filmes poliméricos após diferentes tempos de tratamento foram analisados via ângulo de contato e os resultados mostraram que acima de 180 segundos a tensão de molhamento incrementou-se acima de 44 mj/m 2, mais do que necessário para processos de impressão e laminação. Mudanças químicas na superfície foram analisadas via FTIR e os resultados mostraram que após tratamento corona houve formação de grupos OH e carbonilas, os quais aumentam em função do tempo de tratamento. A presença de grupos carbonílicos na forma de aldeídos e ácidos carboxílicos, gerados durante a degradação superficial gerada pelo tratamento corona, contribuem para o aumento da tensão superficial. Agradecimentos Agradecemos a Dow Brasil S.A. pelo suporte financeiro e fornecimento das amostras.

8 Referências Bibliográficas 1. D. Zhang; Q. Sun; L.C. Wadsworth. Polym. Eng. Sci. 1998, 38, C. M. Chang. Polyproylene: An A-Z Reference, Karger-Kocsis, J. (Ed.) Kluwer Publishers, Dordrecht, 1991: M. Goldman; A. Goldman; R. S. Sigmond. Pure & Appl. Chem. 1985, 57, J. E. Jones; M. Davies; A. Goldman; M. Goldman. J. Phys, D: Appl. Phys. 1990, 23, H. Hinsken; S. Moss; J-R. Pauquet; H. Zweifel. Polym. Degrad. Stab. 1991, 34, F. Gugumus Polym. Degrad. Stab. 2002, 77, 147