ESTUDO DA TERMO-OXIDAÇÃO DO POLIETILENO DE BAIXA DENSIDADE REPROCESSADO POR EXTRUSÃO

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1 ESTUDO DA TERMO-OXIDAÇÃO DO POLIETILENO DE BAIXA DENSIDADE REPROCESSADO POR EXTRUSÃO Maurício M. Selonke 1, Tiago F. Moreira 1, Lincon L. Schafranski 1, Luís A. Pinheiro 1* 1 Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade Estadual de Ponta Grossa DEMA/ UEPG lapinheiro@uepg.br O efeito da degradação no polietileno de baixa densidade (PEBD), durante seu reprocessamento e envelhecimento, foi examinado. O PEBD foi extrudado, granulado, e reprocessado por extrusão. Obtiveram-se filmes finos do PEBD virgem e do PEBD após cada uma das 3 extrusões. Esses filmes foram colocados em estufa aquecida com renovação de atmosfera, nas temperaturas de 50, 75, e 100 ºC, durante 100, 200 e 300 horas, em um tratamento de envelhecimento. Os resultados mostram que não há formação de compostos de degradação ao longo das 3 extrusões. O aumento da concentração dos grupos funcionais oriundos da degradação (carbonila e hidroxila) é intensificado quanto mais extremas são as condições de envelhecimento (tempo e temperatura). Foi constatado, também, que o número de extrusões é um grande catalisador da formação destes compostos, pois, quanto maior o número de extrusões, maior a concentração relativa dos compostos no envelhecimento. Isto se deve ao fato de que, quanto maior o número de extrusões, mais macro-radicais são formados para que a degradação termo-oxidativa ocorra. Palavras-chave: Reprocessamento, polietileno de baixa densidade, extrusão, envelhecimento. Thermo-oxidative study of low density polyethylene under extrusion reprocessing In this work it was verified the influence of reprocessing associated with aging effects for low density polyethylene (LDPE). This polymer was reprocessed three times in a single screw extruder. In each reprocessing an amount of chopped pellets was collected in order to produce thin films for aging tests. The aging test was performed at 50, 75, and 100 ºC for 100, 200, and 300 hours, for each reprocessing step. The samples were analyzed in a Nicolet 4700 infrared spectrometer in order to characterize and quantify the functional groups yielded. It was verified the production of hydroxyl and carbonyl groups, that are product from LDPE degradation. The rate of increase on this functional groups concentration is higher the most severe is the aging conditions concerned to time and temperature. Besides, it was observed that reprocessing step catalysts the production of this groups. Keywords: reprocessing, low density polyethylene, extrusion, aging. Introdução Apesar da existência de uma grande variedade de termoplásticos, apenas cinco deles, ou seja, o polietileno (PE), o polipropileno (PP), o poliestireno (PS), o poli (cloreto de vinila) (PVC) e o poli (tereftalato de etileno) (PET) representam cerca de 90% do consumo nacional [1]. Têm-se, aí, a importância da reciclagem desses polímeros. O PEBD é o plástico mais utilizado em embalagens, mas, infelizmente, não é biodegradável [2].

2 A reciclagem pode ser classificada como mecânica ou física, química e energética [3]. A reciclagem mecânica pode ser viabilizada através de vários processos, incluindo a extrusão. O polímero reciclado normalmente é heterogêneo, acarretando em variação das propriedades do produto acabado. Esta heterogeneidade é relacionada com vários fatores, incluído a degradação que os polímeros sofrem durante o processamento por conta da ação do cisalhamento, temperatura e oxigênio presente no meio. As poliolefinas, como o PEBD, sofrem principalmente degradação termo-oxidativa e por cisalhamento, podendo resultar em cisão de cadeia ou reticulação [4]. O PEBD tem maior tendência a reticulação, aumentando sua massa molar [5]. A degradação de um material polimérico é um conjunto de modificações químicas, causadas por agentes físicos e/ou químicos, atuantes durante todas as fases da vida do material, como na síntese, processamento e uso. Alguns tipos principais de degradação incluem a mecânica, térmica e química. Os mecanismos de degradação que comumente se encontram em polímeros são a cisão e ramificação de cadeia [6, 7]. O objetivo deste trabalho é verificar a degradação do PEBD em função de sucessivos reprocessamentos por extrusão e de sua exposição em variados tempos e temperaturas. A caracterização utilizada para avaliar a degradação foi a espectrometria no infravermelho para quantificar grupos funcionais formados durante estes processos. Experimental Materiais O material utilizado foi um polietileno de baixa densidade PB 681 da Braskem, com índice de fluidez de 3,8 g/ 10 min (190 ºC/ 2,16 kg). O material foi utilizado na forma de grânulos, como recebido. Métodos Processamento O material foi processado em uma extrusora mono rosca Ciola ME 30, com rosca própria para poliolefinas. O perfil de temperatura utilizado para as quatro zonas de aquecimento foi ºC, sendo esta última referente à matriz.

3 O material foi processado e picotado. Aproximadamente 50 g do material foram reservados para análises posteriores e o restante foi novamente adicionado à extrusora para um novo reprocesso. Este procedimento foi repetido mais duas vezes, de forma que se tivessem três reprocessamentos do material. Ensaio de Envelhecimento As amostras recolhidas em cada etapa de extrusão mais o material virgem foram conformadas em filmes finos por prensagem a quente a 140 ºC. Os filmes fora submetidos a ensaios de envelhecimento em uma estufa com circulação e renovação de atmosfera nas temperaturas de 50, 75 e 100 ºC. O tempo de exposição a cada uma destas temperaturas foi de 100, 200 e 300 horas. Cada condição de teste foi realizada em triplicata. Caracterização das Amostras Os filmes degradados fora caracterizados por espectroscopia no infravermelho utilizando um espectrofotômetro Nicolet Foram feitas 40 varreduras por amostra, com resolução de 2,0 cm - 1, na faixa de 4000 a 400 cm -1. As faixas do espectro e respectivos grupos funcionais estudados foram: 3400 cm -1 : grupos OH; 1710 a 1780 cm -1 : grupos carbonílicos; As absorbâncias dos picos citados acima foram normalizadas pela do pico em 2017 cm -1, considerado como pico de referência do polietileno [6, 7] e referente à deformação de estiramento das ligações entre grupos metileno da cadeia do polímero. Esta normalização foi feita para se eliminar os efeitos de irregularidades na espessura do filme. Desta forma, se obteve concentrações relativas de tais grupos funcionais, que serão chamadas de índice de grupo e representados por I ν.

4 Resultados e Discussão Neste trabalho, o intuito de se reprocessar o material foi simular etapas de reciclagem do mesmo. Além disso, se objetivou fazer uma verificação da influência da etapa de reprocesso na produção de grupos oriundos da degradação, como compostos carbonílicos e grupos hidroxila de hidroperóxidos [4]. Buscou-se a quantificação dos grupos funcionais hidroxila (-OH) e carbonila ( C=O). Os grupos hidroxílicos estão associados à formação de hidroperóxidos (-O-OH), compostos facilmente dissociáveis em radicais alcóxidos e hidroxila que atacam a cadeia do polímero e propagam o processo degradativo. Por sua vez, os grupos carbonílicos correspondem ao resultado da ação oxidante na cadeia. A Figura 1 apresenta os resultados obtidos para a formação de grupos hidroxila, atribuídos à absorção em 3400 cm -1. Se observa um aumento na concentração destes grupos com o tempo de exposição à temperatura, principalmente 75 e 100 ºC. Também se observa que para temperatura constante, a produção de hidroxila aumenta com o número de extrusões, demonstrando que os sucessivos reprocessamentos influenciam na formação de tal grupo funcional. Comportamento semelhante se observou para a formação de compostos carbonílicos (Figura 2), na região de 1715 cm -1. Na temperatura de 50 ºC, pouca quantidade desse grupo funcional foi formada. Uma pequena quantidade se formou a 75 ºC e a formação deste grupo se intensificou em 100 ºC. Em todas as situações de tempo e temperatura, pode-se verificar que o aumento na quantidade de reprocessamento aumenta a taxa de formação destes grupos funcionais. Durante o reprocesso, existe a ação de uma solicitação de cisalhamento oriunda da rosca, que proporciona a cisão das cadeias, em um processo de degradação mecânica, que forma grande quantidade de macrorradicais (R ), que por sua vez propagam o processo degradativo [4, 6]. Quanto maior o número de reprocessos, maior a quantidade de macrorradiais e maior a concentração dos grupos funcionais hidroxila e carbonila.

5 (a) (b) (c) Figura 1. Índice de grupos hidroxílicos em função do tempo de envelhecimento e número de extrusões para: a) 50 ºC; b) 75 ºC; c) 100 ºC.

6 (a) (b) (c) Figura 2. Índice de grupos carbonílicos em função do tempo de envelhecimento e número de extrusões para:a) 50 ºC; b) 75 ºC; c) 100 ºC. Conclusões O tempo e temperatura de exposição no ensaio de envelhecimento do polietileno de baixa densidade favorecem a formação dos grupos funcionais carbonila e hidroxila. O reprocessamento do mesmo intensifica a formação destes grupos durante o ensaio de envelhecimento pelo fato de que sucessivos reprocessos formam grande quantidade de macrorradiais, que por sua vez contribuem para propagar mais intensamente a degradação oxidativa.

7 Agradecimentos Os autores agradecem à Braskem, pela doação do material utilizado na pesquisa, e ao DEMA/UEPG pela infra-estrutura. Referências Bibliográficas 1. M.A.S. Spinacé; M.A. de Paoli Química Nova 2005, 38, D. Bikiardis et al. Polym. Degrad. Stab. 1997, 57, E.B. Mano; C.M.C. Bonelli; E.B.A.V. Pacheco Meio Ambiente, Poluição e Reciclagem, Edgard Blücher, Rio de Janeiro, H. Hinsken; S.Moss; J.-R. Pauquet; H. Zweifel Polym. Degrad. Stab. 1991, 34, S. Luzuriaga; J. Kovarova; I. Fortelny Polym. Degrad. Stab. 2006, 91, L.A. Pinheiro; M.A. Chinelatto; S.V. Canevarolo Polym. Degrad. Stab. 2004, 86, L.A. Pinheiro; M.A. Chinelatto; S.V. Canevarolo Polym. Degrad. Stab. 2006, 91, 2324.