O reprocessamento do PEBD através do uso de um pro-oxidante

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1 O reprocessamento do PEBD através do uso de um pro-oxidante Michele Andrade Sousa 1, João Antônio Belmino dos Santos & Marcelo S. Rabello Universidade Federal da Paraíba, Departamento de Engenharia de Materiais. Av. Aprígio Veloso, 882.Campina Grande, PB. Resumo As mudanças químicas e físicas causadas pelos processos degradativos reduzem a vida útil dos produtos plásticos, levando muitas vezes ao descarte em lixões e aterros sanitários. Os procedimentos de reciclagem, embora sejam uma boa alternativa em muitos casos, são de difícil aplicação em produtos de polietileno uma vez que reticulações são formadas durante a degradação deste polímero, aumentando consideravelmente a sua viscosidade no estado fundido. A principal consequência deste fenômeno é que o seu reprocessamento se torna um problema tecnológico complexo. Este trabalho visa encontrar formas de viabilizar a reciclagem do polietileno de baixa densidade (PEBD) através do uso combinado de tratamento térmico e um aditivo pro-oxidante. Amostras reticuladas por radiação ultravioleta foram misturadas com atapulgita, uma carga mineral que cataliza as reações oxidativas de polímeros, e em seguida expostas a 9 C por períodos variados. Os resultados indicaram que o procedimento utilizado resultou em aumento considerável no índice de fluidez, viabilizando a reciclagem deste polímero, sendo um processo muito mais eficiente do que a simples incorporação de lubrificantes. A ocorrência de cisões de cadeia foi predominante em exposição térmica, enquanto a exposição fotoquímica causou reticulações. Palavras-chave: polietileno, reciclagem, degradação Abstract It is well known that chemical and physical changes caused by degradation reduce the lifetime of polymer products, leading to disposal in landfills. Recycling procedures, even tough can be a viable alternative in some instances, are generally not suitable to polyethylene since the crosslinks formed during degradation of this polymer cause a considerable increase in melt viscosity. The main outcome is that reprocessing of polyethylene can become a rather complex and costly procedure. The aim of this work is to study means to recycle low density polyethylene products by a route that combines thermal treatment and mixture of a prooxidant additive. Samples that had been crosslinked with ultraviolet radiation were mixed with attapulgite, a mineral filler that act as a catalyst to polymer degradation, and then exposed at 9 C for several periods of time. The results showed that this procedure resulted in a considerable increase in the melt flow index and hence making the recycling of LDPE feasible and being much more efficient that the simple use of lubricants. It was shown that during thermal exposure chain scission reactions are predominant whereas crosslinks are formed during ultraviolet exposure. Keywords: polyethylene, recycling, degradation 1 Bolsista do PIBIC/CNPq. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2, São Pedro - SP. Anais 561

2 INTRODUÇÃO O intenso uso dos materiais poliméricos nos mais diversos setores industriais tem despertado estudos para a viabilização de processos de reciclagem. A limitada vida útil dos produtos plásticos resulta muitas vezes no descarte em lixões e aterros sanitários, causando problemas ecológicos e diversos inconvenientes. A reciclagem de produtos pós-consumo torna-se problemática por diversas razões, incluindo: contaminações de diversas naturezas e variabilidade intrínseca das características da matéria-prima 1,2. Durante o seu uso, o produto polimérico está submetido a uma série de fontes degradativas tais como degradação termo-oxidativa, foto-oxidação, hidrólise, etc, causando alterações substanciais na sua estrutura molecular. As principais alterações são a formação de diversos grupos funcionais (como carbolina, éster, aldeídos, hidroperóxidos, etc.) e mudanças na massa molar 3. Enquanto a maioria dos polímerros sofre reações de cisão de cadeia durante um processo degradativo, o polietileno normalmente apresenta também reações de reticulação 4,5. A formação de reticulações é um elemento complicador na reciclagem mecânica deste polímero, uma vez que causa um significativo aumento de viscosidade. Na prática, as indústrias de processamento têm problemas de obstrução das telas da extrusora e dificuldade de preenchimento do molde injeção. Embora este tema seja de grande importância prática, são poucos os estudos da literatura que tentam viabilizar a reciclagem do polietileno reticulado durante o uso. Uma vez que a formação de reticulações é um fenômeno químico, a adição de aditivos lubrificantes não apresenta eficiência, como será mostrado neste trabalho. A abordagem utilizada neste artigo para viabilizar o reprocessamento do polietileno foi reverter os efeitos da reticulação química. Para isto, incorporou-se ao polietileno de baixa densidade previamente reticulado uma certa quantidade de atapulgita, uma carga mineral que atua como catalizador da oxidação de poliolefinas 6,7. Este compósito então foi submetido a um tratamento térmico em estufa uma vez que sob condições térmicas o polietileno apresenta uma maior tendência à ocorrência de reações de cisão de cadeia 8. Nota-se que embora a temática deste trabalho seja o reprocessamento do PEBD, não se utilizou um produto de reciclagem. Ao contrário optou-se por realizar uma exposição fotoquímica prévia onde, nestas condições, o PEBD reticula. Isto favorece um estudo mais sistemático e reprodutível e evita-se as variabilidades inerentes de um produto reciclado, principalmente reciclado pós-consumo. A abordagem utilizada neste CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2, São Pedro - SP. Anais 562

3 trabalho, pelo conhecimento dos seus autores, não foi utilizada anteriormente na literatura especializada. EXPERIMENTAL Materiais e Processamento Os materiais utilizados neste trabalho foram o polietileno de baixa densidade do tipo G83 fornecido pela Politeno (Camaçari, BA) e a atapulgita, fornecida pela União Brasileira de Mineração e proveniente das jazidas de Nova Guadalupe (PI). O PEBD G83 é um grade comercial utilizado nas fabricação de produtos por injeção e não contém aditivos fotoestabilizantes. Os corpos de prova foram produzidos por compressão utilizando-se uma prensa uniaxial com temperatura de 18 C por 6 min. Inicialmente foram produzidas chapas planas de 2mm de espessura de onde foram usinados os corpos de prova com 12mm de largura e 11mm de comprimento. A incorporação de atapulgita ao PEBD foi realizada em um misturador aberto de cilindros a uma temperatura de 18 C e por um tempo de 7 minutos. O misturador aberto de cilindros foi utilizado também para adicionar o estearato de cálcio (lubrificante) ao PEBD. Exposição As exposições à radiação ultravioleta foram realizadas em laboratório utilizando-se um dispositivo equipado com lâmpadas fluorescentes F4UVB, fornecidas pela Phillips, com emissão de radiação na faixa de 28 e 35nm. As amostras foram expostas por períodos ininterruptos de até 185hrs em um ambiente climatizado com temperatura de 22 C. Detalhes deste tipo de dispositivo foram descritos anteriormente 9,1. Caracterização Após tempos variados de exposição o comportamento mecânico de tração das amostras foi avaliado em equipamento Testometric Micro 35 operando a uma velocidade de CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2, São Pedro - SP. Anais 563

4 5mm/min em um ambiente com temperatura controlada (23 ± 1 C). As transformações químicas causadas pelo envelhecimento foram estimadas por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) utilizando-se um equipamento Bomem MB-15 com uma resolução de 2cm -1. Com os espectros obtidos determinou-se o indice de vinila, definido como a razão entre as áreas sob o pico de grupos vinil (91cm -1 ) e um pico de referência, não afetado pela fotodegradação (situado a 23cm -1 ). As análises de FTIR foram conduzidas com amostras removidas de uma camada superficial de,2mm a partir da superfície exposta. As medidas de índice de fluidez (MFI) foram realizadas sob condições padrão (19 C, 2,16Kg) em um plastômetro DSM. Medidas de solubilidade foram conduzidas em xileno na sua temperatura de ebulição (~138 C). Em amostras selecionadas avaliou-se o fissuramento superficial através de macrofotografia. RESULTADOS E DISCUSSÕES Fotodegradação do PEBD A exposição de chapas de PEBD à radiação ultravioleta provoca reações oxidativas, com conseqüente formação de grupos funcionais como carbonila, hidroperóxidos e vinila, cujos mecanismos estão bem estabelecidos 3,11. O monitoramento da formação dos grupos vinila, descrito pelo índice de vinila, mostrou um aumento contínuo com o tempo de exposição (Figura 1). Este tipo de grupo, formado geralmente na cadeia principal do PE é tido como o principal responsável pela reticulação do polímero 11.,6,5 Índice de vinila,4,3,2, Figura 1. Efeito do tempo de exposição no índice de vinila do PEBD avaliado por FTIR. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2, São Pedro - SP. Anais 564

5 A Figura 2 mostra o efeito do tempo de irradiação no índice de fluidez do PEBD. Observa-se uma diminuição significativa nesta propriedade mesmo após um curto período de exposição, sugerindo que reações de reticulação estejam sendo formadas, dificultando a fluidez do material. O MFI mantém-se em valores baixos até cerca de 15 horas, quando se observa um pequeno aumento nesta propriedade. Estes resultados são semelhantes aos obtidos anteriormente por envelhecimento natural deste mesmo grade de PEBD 12. As características de degradação do polietileno indicam que ocorrrem simultaneamente reações de reticulação e de cisão de cadeia 4,5,11,13. As medidas de MFI avaliam um efeito global e, portanto, não detalha as reações específicas que ocorrem. Embora esta seja uma limitação na interpretação destes resultados, este parâmetro foi utilizado por ser de rápida determinação e ter um apelo prático muito grande, uma vez que é amplamente utilizado pelas indústrias de transformação nos controle de qualidade das matérias-primas. 25 MFI (g/1min) Figura 2. Efeito da exposição fotoquímica no índice de fluidez do PEBD. A ocorrência de reticulações no PEBD durante exposição fotoquímica também pode ser observada por medidas de solubilidade (Figura 3), onde tem-se um aumento progressivo na fração insolúvel retida (proporcional ao grau de reticulação do material) e um pequeno decréscimo em tempo prolongado de exposição. Esta tendência está consistente com a obtida por MFI (Figura 2). CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2, São Pedro - SP. Anais 565

6 Fração retida (%) Figura 3. Variação na fração retida do PEBD exposto à radiação UV após dissolução em xileno. A variação na propriedades mecânicas com a exposição à radiação ultravioleta está mostrada na Figura 4. A resistência à tração não apresentou uma variação sistemática apreciável, possivelmente pela ocorrência simultânea de reações de cisão de cadeia e de reticulação, como já reportado anteriormente 13. Por outro lado, a deformação na ruptura sofreu uma redução substancial com o tempo de exposição, o que resulta em grande fragilidade no material degradado. Resistência tênsil (MPa) Deformação máxima (%) Figura 4. Variação das propriedades mecânicas com a exposição à radiação ultravioleta. Incorporação de atapulgita e exposição térmica Amostras de PEBD expostas à radiação UV por 216 horas apresentaram MFI próximo a zero. Os estudos descritos a seguir foram realizados com estas amostras, na tentativa de aumentar a fluidez das mesmas e, assim, viabilizar o reprocessamento do PEBD. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2, São Pedro - SP. Anais 566

7 O PEBD fotodegradado foi então misturado com atapulgita e em seguida exposto em estufa a 9 C. Estudos anteriores indicaram que o polietileno em presença de um pro-oxidante sofre intensas reações de cisão de cadeia quando exposto à temperaturas elevadas 5,8. A atapulgita funciona como um pro-oxidante pela grande quantidade de ions metálicos presentes em sua estrutura ou como contaminantes 7. O efeito deste tratamento está mostrado na Figura 5. Observa-se que a fluidez aumenta consideravelmente mesmo após um curto período de exposição, sugerindo a predominância de reações de cisão de cadeia e a obtenção de frações de baixo peso molecular. Para tempos de exposição superiores a 12 horas o aumento de MFI foi muito elevado, impossibilitando a sua determinação quantitativa uma vez que toda a massa de material escoou logo após a colocação do peso no plastômetro. Com estes resultados notase que a adição de 2% de atapulgita ao PEBD reciclado seguindo-se um tratamento térmico a 9 C por, por exemplo, 12 horas, tem-se uma recuperação na fluidez do material, tornando possível o seu reprocessamento industrial. Como se tem um teor elevado de carga mineral, as aplicações do material, evidentemente, serão diferentes da matéria-prima original. 3 MFI (g/1min) Figura 5. Efeito da exposição térmica no índice de fluidez MFI de compósitos de PE fotodegradado com 2% de atapulgita. A atapulgita foi adiciona após a fotodegradação do PE. A presença de atapulgita acelera todos os processos degradativos do PE, como será mostrado nas figuras a seguir. Inicialmente, Figura 6, nota-se que o efeito do envelhecimento térmico praticamente não é observado na fluidez PE puro, enquanto que em compósitos com atapulgita ocorreu uma grande aceleração dos processos degradativos resultando em elevada fluidez. Também neste caso, a exposição térmica fez com que as reações predominantes fossem de cisão de cadeia. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2, São Pedro - SP. Anais 567

8 5 MFI (g/1min) PEBD + atapulgita PEBD puro Figura 6. Efeito da exposição térmica no MFI do PE puro e contendo atapulgita. Amostras não previamante fotodegradadas. A questão que se coloca agora é se a atapulgita atua como elemento simplesmente catalizador das reações de degradação ou se sua presença favorece as reações de cisão de cadeia em detrimento das reações de reticulação. A Figura 7 mostra em presença desta carga o PEBD pode sofrer reações de cisão de cadeia (aumento em MFI) ou de reticulação (redução de MFI), sugerindo que o processo predominante depende do tipo de exposição e não da presença deste elemento pro-oxidante. A razão para a predominância de um certo mecanismo de degradação em função do tipo de exposição está provavelmente na influência da difusão de oxigênio. Estudos da literatura indicam 13,14 que em ausência de oxigênio as reticulações são mais prováveis, enquanto que em presença de oxigênio as ligações peróxido são mais comuns, levando à quebra de cadeia. Como as exposições térmicas ocorreram em temperaturas bem superiores às exposições fotoquímicas, a difusão de oxigênio se torna mais significativa. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2, São Pedro - SP. Anais 568

9 5 5 MFI (g/1min) Radiação UV Exposição térmica MFI (g/1min) Radiação UV Exposição térmica Figura 7. Comparação entre exposição térmica e fotoquímica em compósitos de PEBD e atapulgita. (a) Amostras preparadas com o polietileno virgem. (b) Amostras preparadas com o polietileno previamente fotodegradado por 216 horas. Efeito de lubrificantes A adição de lubrificantes é um procedimento comumente empregado pela indústria para viabilizar o processamento de polímeros. Neste trabalho adicionou-se até 2pcr de estearato de cálcio mas, embora tenha havido um aumento na fluidez, os resultados são modestos em comparação com os adquiridos através da incorporação de atapulgita (Figura 8). 4 MFI (g/1min) 3 2 1,5 1 1,5 2 Teor de lubrificante (pcr) Figura 8. Efeito da adição de estearato de cálcio (lubrificante) no índice de fluidez do PEBD previamente degradado por 216 horas. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2, São Pedro - SP. Anais 569

10 CONCLUSÕES 1. A radiação ultravioleta provoca reações predominantes de cisão de cadeia no polietileno de baixa densidade, resultando em baixo índice de fluidez e redução na elongação. 2. Para a recuperação da fluidez do PEBD verificou-se que a adição de 2% de atapulgita seguindo-se um tratamento térmico a 9 C pode ser um procedimento tecnologicamente viável para o reprocessamento deste material. 3. A atapulgita acelera os processos degradativos do PEBD, mas a predominância de cisões de cadeia ou de reticulações depende do tipo de exposição. 4. A adição de lubrificantes mostrou-se ser menos eficiente para viabilizar o reprocessamento do PEBD fotodegradado do que o procedimento desenvolvido de adição de atapulgita seguindo-se de um tratamento térmico. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao CNPq e PADCT pelo apoio financeiro, ao PIBIC pela bolsa de IC à Michele Andrade Sousa e a Capes pelo apoio a João Antônio Belmino Santos. Os autores são gratos também a Politeno e UBM pela concessão dos materiais. REFERÊNCIAS 1. LOULTCHEVA, M.K., PROIETTO, M., JILOV, N. & LA MANTIA, F.P. Recycling of high density polyethylene containers. Polym. Degrad. Stab. 57 (1997) POSPISIL, J., SITEK, F.A. & PFAENDNER, R. Upgrading of Recycled Plastics by Restabilization - An Overview. Polym. Degrad. Stab. 48 (1995) ALLEN, N.S., The Degradation and Stabilisation of Polyolefins. Applied Science, London, VALADEZ-GONZALEZ, A., CERVANTES-UC, J.M. & VELEVA, L. Mineral Filler Influence on the Photooxidation of High Density Polyethylene: I. Accelerated UV Chamber Exposure Test. Polym. Degrad. Stab. 63 (1999) KHABBAZ, F., ALBERTSSON, A.C. & KARLSSON, S. Chemical and Morphological Changes of Environmentally Degradable Polyethylene Films Exposed to Thermooxidation. Polym. Degrad. Stab. 63 (1999) RAMOS, S.M.L.S. Efeitos da Atapulgita no Envelhecimento de Compósitos à Base de Polipropileno Moldados por Injeçao. Dissertation Thesis, Universidade Federal da Paraíba, CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2, São Pedro - SP. Anais 561

11 7. RABELLO, M.S., SOUSA, A.R. & LIMA, F.T., The Effects of Stabilizers on the Thermal and Photodegradation of Polypropylene Containing a Prooxidant Filler. Modest 2, Palermo (2) 8. ERLANDSSON, B., KARLSSON, S. & ALBERTSSON, A.C. The Mode of Action of Corn Starch and a Pro-oxidant System in LDPE: Influence of Thermal Oxidation and UV- Irradiation on the Molecular Weight Changes. Polym. Degrad. Stab. 55 (1997) RABELLO, M.S. Physical Aspects of Polypropylene Photodegradation. In Recent Research Developments in Macromolecules, Vol. 3, ed. S.G. Padalai. Research Signpost, Trivandrum, 1998, 1. RABELLO, M.S. & WHITE, J.R. The Role of Physical Structure and Morphology on the Photodegradation Behaviour of Polypropylene. Polym. Degrad. Stab. 56 (1997) RABEK, J.F., Polymer Photodegradation. Mechanisms and Experimental Methods. Chapman and Hall, London, FECHINE, G.J.M. & RABELLO, M.S., Sensibilidade de Poliolefinas ao Envelhecimento Natural. 13 Cbecimat, Curitiba (1998) TORIKAI, A., SHIRAKAWA, H., NAGAYA, S. & FUEKI, K. Photodegradation of Polyethylene: Factors Affecting Photostability. J. Appl. Polym. Sci. 4 (199) TURTON, T.J. & WHITE, J.R., Effect of Stabilizer on Photo-Degradation Depth Profile. SPE Antec 98, Atlanta (1998) CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2, São Pedro - SP. Anais 5611