AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS DE MISTURAS DE PP PRÓ-OXIDADO/POLIESTER BIODEGRADÁVEL ENVELHECIDAS EM SOLO SIMULADO

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1 AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS DE MISTURAS DE PP PRÓ-OXIDADO/POLIESTER BIODEGRADÁVEL ENVELHECIDAS EM SOLO SIMULADO Derval dos S. Rosa 1 *, Diogo Grillo 2, Marcelo A. Bardi 2, Maria R. Calil 2, Cristina das G. F. Guedes 2 1 Universidade Federal do ABC, Rua Santa Adélia, 166, Bairro Bangu, CEP , Santo André, SP, Brazil, derval.rosa@ufabc.edu.br; 2 Universidade São Francisco, Rua Alexandre Rodrigues Barbosa, n o 45, Itatiba, SP, Brazil, CEP ; O polipropileno (PP) tem sido freqüentemente utilizado em produtos que são rapidamente descartados no cotidiano da população mundial. O seu descarte inadequado pode resultar em danos ambientais devido ao longo tempo de degradação. A adição de agentes pró-oxidantes ao polímero pode dar início ao processo de geração de radicais livres e causar a sua cisão. No mercado dos plásticos brasileiro encontra-se o poliéster alifático biodegradável (Ecoflex ) utilizado em filmes, sacolas ou coberturas. O objetivo desse trabalho foi analisar as propriedades mecânicas de resistência à tração de misturas de PP pró-oxidado/ecoflex. A pró-oxidação do PP foi obtida por meio da adição de,2%, em massa, de estearatos (Cálcio (ECa), magnésio (EMg) e cobalto (ECo). As formulações de PP/Ecoflex (, 95/5, 9/1, 8/2 e 7/3, % em massa), com a adição de estearato foram envelhecidas em solo simulado e submetidas aos ensaios de resistência à tração. O PP, e as misturas 95/5 e 9/1 contendo ECo apresentaram maiores reduções da resistência à tração (32%). Palavras-chave: degradação, Ecoflex, polipropileno, pró-oxidação, resistência à tração. Evaluation of mechanical properties of mixtures of pro-oxidized PP/biodegradable polyester aged in simulated soil Polypropylene (PP) has been being frequently used in products that are rapidly discarded presents into the daily from world population. The inadequate discard of these materials can result in environmental damages due up time of degradation. The addition of agent pro-oxidants to the polymer can begin the generation of free radicals, causing scission of these polymers. In the marketplace from Brazilian plastics is the polyester aliphatic biodegradable (Ecoflex) used to films, bag or coating. The aim of this work was to analyze the tensile strength of the mixtures of PP prooxidized/ecoflex. The pro-oxidation of the PP was obtained from addition of different types of stearates (calcium CaSt), magnesium MgSt) and cobalt (CoSt)). The formulations (, 95/5, 9/1, 8/2 and 7/3), with or without addition of PP have been aged in simulate soil and submitted to tests of tensile strength. PP and the mixtures 95/5 and 9/1 containing CoSt presented higher reductions of tensile strength (32%). Introdução Os plásticos têm sido amplamente utilizados na indústria mundial em produtos que também apresentam curto tempo de utilização, principalmente devido às suas características que lhe conferem maior facilidade quanto à processabilidade, baixo custo e aplicabilidade [1-3]. O processo de degradação dos plásticos convencionais, como o polipropileno (PP) e o polietileno (PE) é muito lento, mesmo envolvendo fatores ambientais abióticos, seguida das ações dos microorganismos [3-4]. Neste contexto, buscam-se métodos e técnicas que possam acelerar a degradação desses materiais quando descartados, que podem ser promovidas, por exemplo, por meio de modificações por meio da incorporação de aditivos, como os agentes pró-oxidantes [5] ou por meio de irradiação ultravioleta (UV) [6]. Alguns dos agentes que catalisam a degradação térmica de plásticos são os

2 estearatos metálicos, tais como estearatos de Cobre (ECu), Prata (EAg), Cobalto (ECo), Níquel (ENi), Manganês(EMn), Magnésio (EMg) e Cálcio (ECa) [7]. Esses materiais também podem ser usados em associação a misturas de materiais renováveis, tais como amido e celulose, ou outros materiais biodegradáveis [8]. Esse trabalho teve por objetivo analisar as propriedades mecânicas de resistência à tração de misturas de PP pró-oxidado/ecoflex. A pró-oxidação do PP foi obtida por meio da adição de diferentes tipos de estearato (Cálcio (ECa), Magnésio (EMg) e Cobalto (ECo)). Experimental Materiais Polipropileno (PP): Prolen, fornecido em pellets (lote n o D617) pela Polibrasil S.A. (Suzano, São Paulo, Brasil). Ecoflex (ECO): tipo FBX711, lote n o G, fornecido em forma de pellets pela BASF S.A. (São Paulo, São Paulo, Brasil). Estearato de Cálcio (ECa): fornecido em pó pela Dacarto Benvic S.A. (Diadema, São Paulo, Brasil). Estearato de Cobalto (ECo): lote n o H8M23, fornecido em flakes pela Alfa Aesar S.A. (São Paulo, São Paulo, Brasil). e) Estearato de Magnésio (EMg): lote n o , fornecido em pó pela AMC do Brasil Ltda. Métodos Modificação do polipropileno O PP foi aditivado utilizando-se um masterbatch contendo 2% de aditivos pró-oxidantes (ECo, ECa ou EMg) obtendo-se no final três tipos diferentes de PP modificado, com concentração final de,2%, em relação à massa do PP. Esta aditivação foi realizada na extrusora monorosca LGEX 25/26 da marca LGMT Equipamentos Industriais Ltda. (Piracicaba, SP, Brasil) com L/D = 25 e contendo um conjunto de telas. O PP aditivado foi obtido utilizando temperaturas nas zonas 1 e 2 da extrusora de 21 o C e 19 o C, respectivamente.

3 Incorporação do Ecoflex As misturas poliméricas PP puro/poliéster biodegradável e PP aditivados/poliéster biodegradável foram obtidas por meio de extrusão. As composições preparadas foram, 95/5, 9/1, 8/2, 7/3 e /1 (percentuais em massa), utilizando extrusora monorosca LGEX 25/26 da marca LGMT Equipamentos Industriais Ltda. (Piracicaba, SP, Brasil) com L/D = 25 e um conjunto de telas. As temperaturas nas zonas 1 e 2 da extrusora de 21 o C e 19 o C, respectivamente. Filmes de aproximadamente de 5 5 mm e,4 mm de espessura foram obtidos utilizando um molde metálico, sendo posteriormente, prensados nas mesmas temperaturas acima citadas. Ensaio mecânico As propriedades mecânicas de resistência à tração, alongamento na ruptura e módulo de elasticidade foram determinadas segundo a ASTM-D-638, utilizando uma máquina de ensaio universal Modelo DL 2 da marca EMIC Equipamentos e Sistemas de Ensaio Ltda. Envelhecimento em solo simulado A avaliação da degradação das amostras estudadas foi realizada submetendo-as em solo simulado. O solo simulado foi preparado misturando-se terra natural; areia-padrão normalizada, produzida e fornecida pelo IPT; matéria orgânica (estrume de gado) e água destilada em partes iguais, mantendo-se o controle da relação C/N, entre 1 e 4 (ASTM D 5338). Os corpos-de-prova foram enterrados em bandejas contendo o solo simulado sem a incidência de luz, à temperatura de 25 ± 2 C, sendo retiradas amostragens dos corpos-de-prova a cada 2 meses, durante até dez meses. As amostras dos polímeros puros e suas misturas foram avaliadas por meio de ensaios mecânicos. Resultados e Discussão A Figura 1 apresenta os resultados dos ensaios mecânicos de resistência à tração dos polímeros processados com a adição de estearato de cálcio submetidos ao envelhecimento em solo simulado durante dez meses. A adição do estearato de Cálcio (ECa) ao PP puro não alterou significativamente a resistência a tração (Figura 1a), sendo observada a redução dessa propriedade com a incorporação de Ecoflex às misturas. Contudo, a incorporação de 3% do Ecoflex promoveu o aumento da resistência. Houve um aumento na resistência à tração dos materiais desenvolvidos a partir do segundo mês de envelhecimento em solo simulado, quando comparado aos valores iniciais, que se estendeu até praticamente o sexto mês de envelhecimento em solo simulado. A partir do oitavo mês de

4 envelhecimento em solo simulado observou-se a redução das resistências à tração comparadas aos seus valores iniciais. a) Tensão na força máxima (MPa) ECa 95/5 ECa 9/1 ECa 8/2 ECa 7/3 ECa 2 b) Módulo de elasticidade (MPa) ECa 95/5 ECa 9/1 ECa 8/2 ECa 7/3 ECa c) Alongamento na ruptura (%) ECa 95/5 ECa 9/1 ECa 8/2 ECa 7/3 ECa Figura 1 Propriedades mecânicas de resistência à tração do PP e das misturas de PP/Eco com a adição de ECa envelhecidas em solo simulado: a) Tensão nas ruptura; b) Módulo de elasticidade e c) Alongamento na ruptura.

5 a) 35 Tensão na força máxima (MPa) ECo 95/5 ECo 9/1 ECo 8/2 ECo 7/3 ECo b) 9 8 Módulo de elasticidade (MPa) ECo 95/5 ECo 9/1 ECo 8/2 ECo 7/3 ECo c) 24 Alongamento na ruptura (MPa) ECo 95/5 ECo 9/1 ECo 8/2 ECo 7/3 ECo Figura 2 Propriedades mecânicas de resistência à tração do PP e das misturas de PP/Eco com a adição de ECo envelhecidas em solo simulado: a) Tensão nas ruptura; b) Módulo de elasticidade e c) Alongamento na ruptura.

6 a) Tensão na força máxima (MPa) EMg 95/5 EMg 9/1 EMg 8/2 EMg 7/3 EMg b) 8 Módulo de elasticidade (MPa) EMg 95/5 EMg 9/1 EMg 8/2 EMg 7/3 EMg c) Alongamento na ruptura (%) EMg 95/5 EMg 9/1 EMg 8/2 EMg 7/3 EMg 1 Figura 3 Propriedades mecânicas de resistência à tração do PP e das misturas de PP/Eco com a adição de EMg envelhecidas em solo simulado: a) Tensão nas ruptura; b) Módulo de elasticidade e c) Alongamento na ruptura.

7 Os valores de módulo de elasticidade apresentados na Figura 1b indicam maior rigidez das misturas contendo o Ecoflex, também observadas com a incorporação do ECa ao PP puro. O envelhecimento em solo simulado promoveu leve redução da rigidez das misturas desenvolvidas. A adição do ECa não alterou significativamente o alongamento na ruptura das misturas desenvolvidas, sendo observada sensível aumento do alongamento durante o segundo mês de envelhecimento em solo simulado nas misturas contendo 1, 2 e 3% de Ecoflex. A Figura 2 ilustra as propriedades mecânicas de resistência à tração das misturas processadas com a adição de ECo. A adição do ECo às misturas reduziu a resistência à tração na força máxima do PP (Figura 2a). Como resultado do envelhecimento em solo simulado, observou-se sensível redução dessa propriedade, principalmente nas misturas contendo 2 e 3% de Ecoflex, chegando até a resistência nula após seis meses de envelhecimento das misturas em solo simulado. A adição do ECo também alterou significativamente o módulo de elasticidade e o alongamento dos polímeros desenvolvidos, reduzindo a sua rigidez e alongamento, com o aumento do tempo de envelhecimento em solo simulado. A adição do EMg às misturas apresentou comportamento similar aos resultados obtidos com a adição do ECa, com um leve aumento da resistência à tração na força máxima a partir do segundo mês de envelhecimento em solo simulado, chegando à uma pequena redução dessas propriedades quando comparadas aos valores das amostras iniciais (Figura 3). Os comportamentos de módulo de elasticidade e alongamento na ruptura apresentados com a adição do EMg também são similares aos apresentados com a adição do ECa. Conclusões Conclui-se que a adição do ECo às misturas de PP pró-oxidado/ecoflex apresentaram maiores alterações nas propriedades mecânicas de resistência à tração quando comparadas à incorporação dos ECa e EMg. A adição do ECo reduziu sensivelmente a resistência à tração das misturas, indicando também aumento na degradação dos materiais desenvolvidos quando submetidos ao envelhecimento em solo simulado. Agradecimentos Os autores agradecem a Polibrasil S.A., BASF S.A., Dacarto Benvic S.A., Alfa Aesar S.A. e a AMC do Brasil Ltda. pelo fornecimento dos materiais, ao CNPq (processos 34577/24-9 e 5171/24-1), Universidade Federal do ABC e Universidade São Francisco pelo apoio ao desenvolvimento do trabalho.

8 Referências Bibliográficas 1. E.Pollet, C.Delcourt, M.Alexandre, P. Dubois. Europ Polym J. 26, 42(6), Y.-W.Wang, M.Weile, H.Yao, Q.Wu, J.Chen, G.Chen, Q. Polym Degrad and Stabil. 24, 85(2), D. S. Rosa, C. L. Carvalho. Rev. Brasil. de Apl. de Vácuo. 25, 24(1), A. K. Agrawal, S. K. Singh, A. Utreja. J. Appl. Polym. Sci. 24, 5, S. A. S. Alariqi, Kumar A. P., Rao B. S. M., Singh R. P. Polym Degrad and Stab. 26, 91(5), J. Kotek, I. Kelnar, J. Baldrian, M. Raab. Europ Polym J. 24, 4(12), P. K. Roy, P.Surekha, C.Rajagopal, S. N.Chatterjee, V.Choudhary. Polym Degrad and Stab. 25, 9(3), U.Witt, M.Yamamoto, U.Seelinger, R.-J.Müller. Chem. Int. Ed. 1999; 38(1), 1438.