BLENDAS ECOFLEX-AMIDO TERMOPLÁSTICO: EFEITO DA ADIÇÃO DE UM EXTENSOR DE CADEIA

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1 BLENDAS ECOFLEX-AMIDO TERMOPLÁSTICO: EFEITO DA ADIÇÃO DE UM EXTENSOR DE CADEIA V. A. D. Marinho, UFCG, Campina Grande. E. H. C. Ferreira, UFCG, Campina Grande. I. N. L Lima, nathanmpb@hotmail.com, UFCG, Campina Grande. L. H. Carvalho, laura.hecker@ ufcg.edu.br, UFCG, Campina Grande. E. L. Canedo, ecanedo2004@yahoo.com, UFCG, Campina Grande. RESUMO O uso de biopolímeros e de polímeros biodegradáveis vem sendo uma importante alternativa na substituição dos materiais plásticos convencionais. Uma das formas de ampliar suas aplicações é o desenvolvimento de compósitos e blendas poliméricas a base desses polímeros. O Ecoflex (PBAT) é um copoliéster alifático aromático sintético biodegradável, derivado principalmente de 1,4-butanodiol, ácido adípico e ácido tereftálico. Sua estrutura química é formada por uma parte alifática que é responsável pela sua biodegradabilidade, e uma parte aromática que fornece boas propriedades mecânicas. O amido termoplástico (TPS) é um polímero biodegradável de origem vegetal e de baixa resistência mecânica, obtido pela extrusão a quente do amido, glicerol e água. Ambos esses materiais degradam significativamente durante o seu processamento, comprometendo suas propriedades mecânicas e, por conseguinte, suas aplicações. Neste trabalho investigou-se o efeito da incorporação de um extensor de cadeia ( Polyad PR10 Joncryl - em teores de 1 e 2%) no torque de blendas PBAT/TPS com teores de TPS de 10% e 30% durante o processamento a 200ºC. Os resultados indicam que o torque aumentou com a incorporação de Joncryl, e que este aumento foi mais significativo em teores mais elevados de extensor de cadeia e nas blendas com menor quantidade de amido (10%), porém a taxa de variação do torque modificado (R*) diminuiu para as blendas com maior porcentagem de amido (30%) e principalmente naquelas que contém teores menores de extensor de cadeia (1%), com isso pode-se supor que o efeito extensor de cadeia do aditivo nessas condições é melhor. Palavras-chave: Ecoflex (PBAT), Amido termoplástico (TPS), Polyad PR10 (Joncryl), Processamento. 8212

2 INTRODUÇÃO Devido ao crescimento e expansão do uso de materiais plásticos, um grande e difícil problema de ser equacionado surgiu, que é o impacto ambiental causado pelo uso e descarte desses materiais. A grande maioria dos polímeros é obtida a partir de derivados do petróleo, dificultando a decomposição quando dispostos em lixões. Estes polímeros são extremamente estáveis, podendo permanecer intactos por longo tempo após o seu descarte no meio ambiente, causando sérios problemas ambientais, o que significa dizer que a produção e descarte dos materiais plásticos é poluente. A substituição de materiais plásticos convencionais, por outros materiais menos agressivos ao meio ambiente como os polímeros biodegradáveis, é uma das soluções para diminuir o tempo que os resíduos poliméricos permanecem poluindo e agredindo o meio ambiente. O PBAT (Ecoflex) é um copolímero sintético com boas propriedades mecânicas; trata-se de um co-poliéster estatístico baseado em butano-1, 4-diol, ácido tereftálico e ácido adípico. O amido termoplástico é um polímero de origem vegetal e de baixa resistência mecânica, obtido pela extrusão a quente do amido, glicerol e água. Ambos esses polímeros são biodegradáveis, pois se degradam completamente, em curto espaço de tempo, por ataque microbiano (fungos, bactérias e enzimas) sob condições apropriadas no meio ambiente. No entanto, esses materiais apresentam um mesmo problema: degradam significativamente durante o seu processamento, comprometendo suas propriedades mecânicas e, por conseguinte, suas aplicações. Por esse motivo várias abordagens são utilizadas para evitar a degradação precoce desses polímeros. Uma gama de aditivos vem sendo utilizada para esses fins com sucesso variado e incluem auxiliares de processamento (plastificantes e lubrificantes), estabilizantes térmicos e UV, cargas minerais e vegetais, nanocargas, agentes de cura e de enxertia, etc. O desenvolvimento e uso de compósitos e blendas poliméricas a base de polímeros biodegradáveis, que sejam mais estáveis durante o processamento, consiste numa das formas de ampliar suas aplicações e contribuir para o uso desses produtos plásticos ambientalmente mais corretos. O presente trabalho tem por objetivo investigar o efeito da incorporação de um extensor de cadeia ( Polyad PR10 Joncryl - em teores de 1 e 2%) no torque de blendas PBAT/TPS com teores de TPS de 10% e 30% durante o processamento a 200ºC 8213

3 MATERIAIS E MÉTODOS As matérias primas utilizadas foram o PBAT (Ecoflex TM ) comercializado sob o código Blend FC1200 e adquirido junto à BASF, o Amido Termoplástico (TPS) comercializado sob o código Beneform 4180 e adquirido junto à Ingredion e utilizado em concentrações de 10 e 30%, e o Agente compatibilizante - Polyad PR10 (Joncryl) comercializado e doado pela Polyad Services utilizados em concentrações de 1 e 2%. Antes do processo de mistura o Amido Termoplástico (TPS) foi seco a 60 C por 4 horas, em estufa com circulação de ar para remover a umidade. As matrizes PBAT, Amido Termoplástico (TPS), e as blendas com -PBAT/TPS (10% e 30%)/Joncryl (1 e 2%)- e sem aditivo -PBAT/TPS (10% e 30%)- foram processados em um misturador interno Haake Rheomix 3000 operando com rotores do tipo roller a 60 rpm a 200 ºC durante 15 minutos. Durante o processamento das blendas, o aditivo foi adicionado rapidamente no tempo de 10 minutos de mistura. RESULTADOS E DISCUSSÕES A Figura 1 abaixo mostra as curvas de torque versus tempo para todas as amostras. Figura 1: Torque versus tempo. Pode-se observar que no início da curva, quando o material está sendo alimentado, há um aumento rápido do torque que é atribuído a alimentação do material na câmara pois se introduz o material ainda sólido, e esse aumento depende da forma como o operador fecha o êmbolo. A partir de aproximadamente 1 min o material começa a fundir e a viscosidade diminui, ocasionando então a redução do torque ao longo do tempo à 8214

4 medida que o material funde. Logo o torque Z é diretamente proporcional à viscosidade do fundido : Z Outro fator que influencia o decréscimo do torque é a massa molar média do polímero. Se esta for reduzida (devido à degradação do polímero por cisão de cadeia), a viscosidade diminui e, consequentemente, o torque é reduzido; se essa aumentar devido à reticulação, o torque aumenta. Para todos os termoplásticos conhecidos (com pouquíssimas exceções) a viscosidade depende da massa molar média ponderal Mw de acordo com a clássica lei da potência 3,4 (Akcelrud, 2007). Para o processamento a temperatura constante se um polímero fundido com índice de pseudoplasticidade n: 2,5 n M w (Alves e Canedo, 2015; Alves et al, 2016). Porém, o torque depende também da temperatura. Consequentemente, a queda do torque durante o processamento terminal pode ser atribuída ao efeito combinado do aumento da temperatura do fundido e a diminuição da massa molar da matriz. A Figura 2 mostra as curvas de torque versus tempo no misturador interno para todas as amostras entre minutos de processamento para uma melhor visualização desse processamento terminal. Figura 2: Torque versus tempo entre minutos. Observa-se que o torque aumenta com a incorporação de Joncryl, e que este aumento foi mais significativo em teores mais elevados de extensor de cadeia e nas blendas com menor quantidade de amido (10%). No entanto, como o torque depende 8215

5 também da temperatura seu efeito pode ser eliminado utilizando a seguinte equação (Canedo e Alves, 2015): onde Z* é o torque ajustado à temperatura de referência T* (200ºC). Esse torque é o que seria observado se a temperatura fosse T*, e é o coeficiente exponencial de temperatura do polímero. No caso do PBAT, o valor 0,025 C -1 tem sido determinado em nosso laboratório. A Figura 3 mostra as curvas torque ajustado à temperatura de referência versus tempo no misturador interno para todas as amostras entre minutos de processamento para uma melhor visualização desse processamento terminal. Figura 3: Torque ajustado à temperatura de referência versus tempo entre 5-10 minutos. A queda relativa do torque modificado no intervalo de tempo Δt em torno do tempo de processamento t pode ser estimada a partir dos dados de torque modificado versus tempo, usualmente no estágio terminal do processamento (Canedo e Alves, 2015). ξ Z Para intervalos de tempo relativamente pequenos a razão ξ Z /Δt é uma boa medida da taxa relativa (logarítmica) de variação do torque ajustado à temperatura de referência por minuto de processamento (R*) (Canedo e Alves, 2015): 8216

6 R é a taxa de variação do torque bruto. A partir dos gráficos anteriores foi feita a Tabela 1 que mostra os valores médios e intervalos de variação da temperatura, torque e torque ajustado entre 12 e 15 min. Tabela 1: Dados coletados a partir dos gráficos torque e torque ajustado à temperatura de referência versus tempo entre minutos para as amostras. TPS PBAT PBAT/ 10%TPS PBAT/ 30%TPS PBAT/10%TPS/ 1%JONCRYL PBAT/30%TPS/ 1%JONCRYL PBAT/10%TPS/ 2%JONCRYL PBAT/30%TPS/ 2%JONCRYL ΔZ* (Nm) 0,44 1,86 2,13 3,45 1,07 0,56 5,47 1,07 ΔZ (Nm) 0,50 1,90 1,80 3,00 0,50 0,80 2,60 0,90 ΔT (ºC) 1,20 1,10 0,10 0,20 1,40 1,10 3,60 1,80 (Nm) 2,39 20,89 12,91 13,21 13,54 13,94 16,98 15,54 (Nm) 2,32 16,26 10,76 11,24 11,41 11,76 13,96 12,92 (ºC) 201,11 210,05 207,29 206,46 206,85 206,83 207,77 207,37 R (min -1 ) 0,072 0,039 0,056 0,089 0,015 0,023 0,086 0,0232 R * (min -1 ) 0,062 0,030 0,055 0,087 0,026 0,014 0,107 0,0380 A Figura 4 mostra a taxa relativa de variação do torque ajustado (R*) no estágio terminal para todas as amostras. Figura 4: Taxa relativa de variação do torque para todas as amostras. 8217

7 A taxa de variação do torque modificado (R*) é menor no PBAT do que no TPS, já que o TPS é mais instável à elevadas temperaturas, no caso 200ºC. E isso pode ser visto nas blendas sem aditivo, que quanto maior a porcentagem de TPS maior a variação do torque modificado. Já nas blendas com aditivo essa variação é o contrário, ela diminuiu para as blendas com maior porcentagem de TPS e principalmente naquelas que contém 1% de Joncryl, com isso pode-se supor que o efeito extensor de cadeia do aditivo nessas condições é melhor. CONCLUSÃO Os resultados indicam que apesar de o torque aumentar com a incorporação de Joncryl, e que este aumento seja mais significativo em teores mais elevados de extensor de cadeia e nas blendas com menor quantidade de amido (10%), a taxa de variação do torque modificado (R*) diminui para as blendas com maior porcentagem de amido (30%) e principalmente naquelas que contém teores menores de extensor de cadeia (1%) já que o torque também depende também da temperatura, e eliminando seu efeito pode-se supor que o efeito extensor de cadeia do aditivo nessas condições é melhor. REFERÊNCIAS AKCELRUD, L. Fundamentos da Ciência dos Polímeros. Manole, Baruri, SP, 2007 ALVES, T. S.; SILVA NETO, J.E.; SILVA, S.M.S.; CARVALHO, L. H.; CANEDO, E. L. Process simulation of laboratory internal mixers. Polymer Testing, v. 50, p , ALVES, T.S; CANEDO, E. L. Processamento de Polímeros no Misturador Interno de Laboratório. Workshop CFD/UFCG, Campina Grande, DOI: /RG BASF, Joncryl - water-based polymers. Disponível em: < Acessado em GUERRA, P. M. Modificação química do amido de mandioca e blendagem com poliéster biodegradável p. Dissertação de Mestrado Faculdade de Engenharia Química, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2010 HARADA, J.,MATOSSO,L.- Uma análise das diferenças entre plásticos biodegradáveis, compostáveis e de fontes renováveis. Plástico Industrial, 38, Mar PELLICANO, Marilia - Desenvolvimento e caracterização de blendas PHBV/Ecoflex e suas modificações com amidos/ Marilia Pellicano. Dissertação (Mestrado). UFSCar, f. ABSTRACT The use of biopolymers and biodegradable polymers has been an important alternative for to conventional plastics. One of the ways to expand its applications is the development of 8218

8 composites and polymer blends based on these polymers. Ecoflex (PBAT) is a synthetic biodegradable aliphatic-aromatic copolyester derived from 1,4-butanediol, adipic acid and terephthalic acid. Its chemical structure includes an aliphatic part, responsible for its biodegradability, and an aromatic part that provides good mechanical properties. Thermoplastic starch (TPS) is a biodegradable polymer of vegetable origin, of low mechanical strength, obtained by hot extrusion of starch, glycerol and water. Both of these materials significantly degrade during processing, impairing the mechanical properties of the material and thus its applications. This study investigates the effect of incorporation of a chain extender (PR10 Polyad - Joncryl - at levels of 1 and 2%) in the torque of blends PBAT/TPS, with TPS content of 10% and 30%, processed at 200 C. The results indicate that torque increases with the incorporation of Joncryl, that the increase is more significant at higher levels of chain extender and in blends with lower amounts of starch (10%), but the rate of change of torque decreases for blends with higher percentage of starch (30%) and especially those containing lower levels of chain extender (1%). Keywords: Ecoflex (PBAT), Thermoplastic starch (TPS), Polyad PR10 (Joncryl), Processing. 8219