EFEITO DA VULCANIZAÇÃO DINÂMICA NO COMPORTAMENTO TÉRMICO DE BLENDAS NR/PP

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1 EFEITO DA VULCANIZAÇÃO DINÂMICA NO COMPORTAMENTO TÉRMICO DE BLENDAS NR/PP Galia J. A. Rojas 1, Fabio R. Passador 1, Luiz A. Pessan 2* Universidade Federal de São Carlos - UFSCar, São Carlos-SP 1 Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais PPG-CEM 2* Departamento de Engenharia de Materiais DEMa - pessan@ufscar.br Vulcanização dinâmica é um processo de vulcanização de um elastômero durante a mistura no estado fundido com um termoplástico, que pode ser utilizado para produzir elastômeros termoplásticos os quais apresentam as propriedades do elastômero vulcanizado, porém podem ser processados como um termoplástico convencional. Neste trabalho, blendas NR/PP foram obtidas por processamento reativo com vulcanização dinâmica da fase elastomérica, utilizando-se um sistema de cura a base de enxofre e combinação dos aceleradores com o objetivo de produzir um elastômero termoplástico. As blendas NR/PP foram processadas em um reômetro de torque Haake a 180 C e 60 rpm. O comportamento térmico foi avaliado por DSC e DMTA. A vulcanização da fase elastomérica diminui o grau de cristalinidade da blenda através da restrição do crescimento dos esferulitos. Palavras-chave: Blendas NR/PP, Vulcanização Dinâmica, Elastômero Termoplástico, Comportamento Térmico. Effect of dynamic vulcanization in the thermal behavior of NR/PP blends Dynamic vulcanization is a process of vulcanization of an elastomer during melt mixing with a thermoplastic. This process results in a elastomeric alloy material with the properties of a conventional thermoset rubber, but which can be processed as a conventional thermoplastic. In this work, a thermoplastic elastomer was obtained by dynamic vulcanization of NR/PP blends. The crosslinking of NR/PP blends was accomplished using sulphur / mixture of accelerators curative system during the reactive processing. The blends were melt mixed using a Haake Rheomix 600 at 180 C and rotor speed of 60rpm. The thermal behavior was evaluated using DSC and DMTA techniques. The vulcanization of elastomeric phase decreases the cristallinity degree through restriction of the spherulitic growth. Keywords: NR/PP blends, Dynamic Vulcanization, Thermoplastic Elastomer, Thermal Analysis. Introdução Vulcanização dinâmica é um processo de vulcanização de um elastômero durante a mistura no estado fundido com um termoplástico, que pode ser utilizado para produzir elastômeros termoplásticos os quais apresentam as propriedades da borracha vulcanizada, porém podem ser processados como um termoplástico convencional. O desenvolvimento de blendas vulcanizadas dinamicamente tem despertado grande interesse de pesquisadores, que buscam novos métodos de obtenção de materiais com propriedades específicas a cada aplicação [1-4]. A borracha natural é um polímero de alta massa molar, essencialmente composta de poli(cis- 1,4-isopreno), na qual as unidades repetitivas da molécula são arranjadas na configuração cabeçacauda [5]. A indústria de borracha normalmente utiliza processos de vulcanização da borracha natural empregando sistemas de cura à base de enxofre. Através da vulcanização consegue-se transformar as propriedades plásticas da borracha, eliminar sua sensibilidade ao calor e obter um

2 corpo elástico capaz de retomar suas dimensões originais após uma deformação, mesmo em condições extremas de temperatura [6-8]. Alguns aspectos da vulcanização dinâmica de sistemas NR/PP estão sendo estudados [6-12]. Varghese e colaboradores [6] estudaram dois sistemas de cura (enxofre e peróxido de dicumila) para promover vulcanização dinâmica em blendas NR/PP. Os autores mostraram que a utilização de peróxido de dicumila melhorou a processabilidade das blendas, auxiliando na obtenção de uma morfologia com tamanho de partículas reduzido. Por outro lado, Kuriakose e colaboradores [9] estudaram o efeito da razão mássica dos componentes nas propriedades dinâmico-mecânicas de blendas NR/PP utilizando diferentes sistemas de cura e mostraram que a utilização de peróxido de dicumila aumenta a ação degradativa na matriz de PP, e tal fato estaria relacionado com o aumento da quantidade de ligações cruzadas formadas na borracha natural. O objetivo deste trabalho foi estudar a influência da vulcanização dinâmica no comportamento térmico de blendas NR/PP obtidas por processamento reativo, com adição de um sistema de cura baseado na mistura de aceleradores e enxofre e comparar os efeitos em blendas NR/PP convencionais. Experimental Materiais Borracha natural (NR) fornecida pela Mavalle S.A. (Colômbia) e Polipropileno (PP) com MFI=11g/10min a 230 C, fornecido pela Braskem. Óxido de zinco, ácido esteárico, N tert butil 2 benzotiazol sulfenamida (TBBS), dissulfeto de tetrametiltiuram (TMTD) e enxofre, todos de grau comercial, foram utilizados como recebidos. Preparação das Blendas NR/PP Primeiramente, foram adicionados os componentes do sistema de cura na NR utilizando calandras a temperatura ambiente. As blendas obtidas por processamento reativo NR/PP nas proporções 70/30, 50/50 e 30/70 em massa foram obtidas através da mistura em reômetro de torque Haake, modelo Rheomix 600p, equipado com rotores do tipo cam, do PP e da borracha natural aditivada. As blendas foram processadas à 180ºC e rotação de 60rpm. Sob as mesmas condições de processamento, foram preparadas blendas convencionais NR/PP nas proporções de 70/30, 50/50 e 30/70 em massa através da mistura em reômetro de torque Haake do PP e da borracha natural.

3 Análise Térmica A análise térmica foi feita por Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) para estudar o efeito da vulcanização dinâmica no comportamento de fusão e cristalização das blendas NR/PP. Para as análises, utilizou-se o aparelho da Perkin-Elmer, modelo DSC-7 com nitrogênio como gás de arraste, em fluxo constante de 50 m. min -1. As amostras foram aquecidas até 220 C com uma taxa de aquecimento de 40 C/min, permanecendo nesta temperatura por 5min. A seguir foram resfriadas até 40 C a 10 C/min para determinação da temperatura de cristalização (T c ), e novamente foram aquecidas até 220 C a 10 C/min. O valor da temperatura de fusão (T m ) foi obtido no segundo ciclo de aquecimento. O índice de cristalinidade (X c ) foi calculado através da equação X c 0 (%) = ( H / H ).100, onde H m é a entalpia de fusão obtida diretamente do DSC e m m a entalpia de fusão do polímero 100% cristalino. Para o PP, o valor teórico de 0 H m é 0 H m é 209,3J/g [13]. Análise Térmica Dinâmico-mecânica (DMTA) A análise dinâmico-mecânica foi realizada em um equipamento DMTA da Polymer Laboratories, model V 5.2, a frequência de 1 Hz, com taxa de aquecimento de 3 C/min e intervalo de temperatura de -90 C a 130 C. Resultados e Discussão Avaliação da processabilidade das blendas A Figura 1 apresenta a variação do torque em função do tempo de mistura em reômetro de torque a 180 C e 60rpm para as blendas vulcanizadas dinamicamente com o aumento do teor de NR. O primeiro pico da curva de torque em função do tempo de mistura corresponde a adição do PP, enquanto que o segundo pico é decorrente da adição da borracha natural. Aumentando-se a quantidade de elastômero na composição observa-se um aumento considerável no segundo pico da curva da Figura 1, que está relacionado com a viscosidade da NR e da adição de agentes de cura na fase elastomérica da blenda. Com o tempo de mistura ocorre aumento contínuo do torque que é indicativo de ocorrência de reações de formação de ligações cruzadas entre as cadeias de borracha natural no sistema. Aumentando-se o teor de NR na composição observou-se ainda que o tempo de mistura para que ocorra a reação é menor, uma vez que maiores teores de elastômero aditivado aumentam a viscosidade do sistema, ocasionando um aumento no aquecimento viscoso e acelerando a cinética das reações de vulcanização destas blendas.

4 NR30/PP70 NR50/PP50 NR70/PP30 Torque (N.m) Tempo (min) Figura 1 Variação de torque em função do tempo de mistura do PP e das blendas NR/PP obtidas por processamento reativo. Análise térmica Os termogramas de DSC de resfriamento e do segundo ciclo de aquecimento do PP, das blendas vulcanizadas NR/PP e das blendas convencionais NR/PP estão apresentadas nas Figuras 2 (a) e (b), respectivamente. A Tabela 1 mostra as temperaturas de cristalização (T c ), temperatura de fusão cristalina (T m ), variação de entalpia de fusão ( H m ) e o grau de cristalinidade (X c ) das amostras estudadas. Figura 2 - Termogramas de DSC (a) resfriamento e (b) segundo ciclo de aquecimento. A nomenclatura BC corresponde às blendas convencionais, ou seja, as que não possuem o sistema de cura em sua composição.

5 Observou-se que ocorreu pouca variação da temperatura de fusão do PP com a incorporação da fase elastomérica nas blendas. Entretanto, observou-se um aumento significativo em T c quando NR está presente na blenda convencional. Por outro lado, com a adição do sistema de cura, ocorreu diminuição de T c com o aumento no teor de elastômero na composição. Esse fato pode estar relacionado com o efeito da diluição, que retarda o processo de cristalização. Aumentando-se a quantidade de elastômero na composição da blenda observou-se uma diminuição do grau de cristalinidade. Comparando, para uma mesma composição, as blendas convencionais e reativas, observou-se que a vulcanização diminui o grau de cristalinidade das blendas. As reações de vulcanização interferem no processo de cristalização das blendas. A vulcanização torna a fase elastomérica mais rígida e interferem no processo de cristalização uma vez que as partículas de elastômero vulcanizado podem restringir o crescimento dos esferulitos, assim como o arranjo regular dos esferulitos do PP, diminuindo o grau de cristalinidade da blenda. Tabela 1 Valores de T c, T m, H m e X c das blendas estudadas. Amostras T c ( C) T m ( C) H m (J/g) X c (%) ,9 37,7 BC NR30/PP ,2 29,7 NR30/PP ,8 27,1 BC NR50/PP ,1 21,5 NR50/PP ,2 19,2 BC NR70/PP ,5 12,2 NR70/PP ,3 12,1 Análise Térmica Dinâmico-mecânica As Figuras 3 a 5 mostram a influência da temperatura nos valores de tan δ, E e E para as diversas composições das blendas NR/PP convencionais e vulcanizadas.

6 Tan delta NR/70PP 50NR/50PP 70NR/30PP Tan delta BC 30NR/70PP BC 50NR/50PP BC 70NR/30PP (a) Temperatura ( o C) (b) Temperatura ( o C) Figura 3 - Curvas de tan δ em função da temperatura (a) blendas NR/PP vulcanizadas e (b) blendas NR/PP convencionais. A curva de tan δ para o PP (Figura 3) exibe duas relaxações em forma de ombro. A primeira referente à transição vítrea do material (T g ) e a segunda referente à transição cristalina (α). O valor da T g ( 10 C) pode ser visualizado na curva do módulo de perda (E ) NR/50PP 70NR/30PP 8.0 BC 50NR/50PP BC 70NR/30PP a) Temperatura (ºC) b) Temperatura (ºC) Figura 4 - Curvas de E em função da temperatura (a) blendas NR/PP vulcanizadas e (b) blendas NR/PP convencionais. A existência de dois picos distintos nas temperaturas de aproximadamente -46 C e -12 C nas curvas de tan δ correspondem às transições vítreas dos componentes individuais das blendas, NR e PP respectivamente, indicando a natureza imiscível das blendas, que pode ser visualizada nas curvas do módulo de perda (E ) em função da temperatura (Figura 4). Conforme esperado, quanto maior a quantidade de NR na composição da blenda, aumenta-se a intensidade do pico referente à T g da borracha natural e diminui-se a intensidade do pico referente à T g do PP, uma vez que a área dos picos é proporcional à fração volumétrica da respectiva fase amorfa.

7 NR/70PP 50NR/50PP 70NR/30PP BC 30NR/70PP BC 50NR/50PP BC 70NR/30PP E' (GPa) E' (GPa) (a) Temperatura ( o C) (b) Temperatura ( o C) Figura 5 - Curvas de E em função da temperatura (a) blendas NR/PP vulcanizadas e (b) blendas NR/PP convencionais. A Tabela 2 apresenta os valores correspondentes as transições vítreas para as blendas convencionais e vulcanizadas. Pode-se observar que o processo de vulcanização influencia os valores da T g das blendas, principalmente modificando o valor da T g correspondente a fase NR. Tabela 2 Valores de T g s correspondentes as fases NR e PP para as composições das blendas estudadas. Amostras T g da NR ( C) T g do PP ( C) BC NR30/PP NR30/PP BC NR50/PP NR50/PP BC NR70/PP NR70/PP Com relação à rigidez das blendas (Figura 5), observa-se que existe uma tendência da diminuição de E ao se adicionar NR em temperaturas de aproximadamente -50 C para todas as blendas estudadas. Esta redução do módulo está relacionada ao fato da borracha natural possuir menor Tg e consequentemente menor rigidez do que a matriz de PP. As mudanças mais acentuadas no módulo de armazenamento foram encontradas para as composições com maior teor de NR, ou seja, quanto maior a quantidade de borracha natura na composição, menor o módulo de armazenamento e menor a rigidez. No caso das blendas obtidas por processamento reativo, observou-se que maior o módulo de armazenamento, comparado as blendas convencionais. Tal fato

8 está diretamente ligado ao aumento na rigidez proporcionado pela formação de ligações cruzadas in situ. Conclusões Foi possível obter blendas NR/PP através de processamento reativo com formação de ligações cruzadas na fase elastomérica, utilizando um sistema de cura baseado em mistura de aceleradores e enxofre. A vulcanização dinâmica influencia no comportamento térmico de blendas NR/PP. A vulcanização torna a fase elastomérica mais rígida e interferem no processo de cristalização uma vez que as partículas de elastômero vulcanizado podem restringir o crescimento dos esferulitos. Aumentando-se a quantidade de elastômero na composição ocorreu diminuição do grau de cristalinidade. O processo de vulcanização influencia os valores da Tg das blendas aumentando o valor correspondente a fase NR e ocasiona aumento no módulo de armazenamento, principalmente pelo aumento da rigidez com a formação de ligações cruzadas. Agradecimentos Os autores agradecem a Capes e CNPq pelo apoio financeiro e a Mavalle S.A. pela doação da borracha natural. Referências Bibliográficas 1. L. A. Utraki Polymer alloys and blends: thermodynamics and rheology, Hanser Publishers, New York, D. R. Paul, S. Newman Polymers Blends, Academic Press, New York, F. R. Passador, L. A. Pessan, A. Rodolfo Jr Pol.: Ciênc.Tecnol. 2006, 16, A. K. Browmick, M. M. Hall, H. A. Benarey Rubber Products Manufacturing Technology, Marcel Dekker Inc, New York, H. M. Costa, L. Y. Visconte, R. C. R. Nunes, C. R. G. Furtado Pol.: Ciênc.Tecnol. 2003, 12, S. Varghese, R. Alex, B. Kuriakose J. Appl. Polym. Sci., 2004, 92, M. D. Ellul, J. Patel, A. J.Tinker Rub. Chem. Tech., 1995, 68, Y. Du, J. QU J. Comp. Mat., 2007, 20, 499.

9 9. B. Kuriakose, S. K. De, S. S.Bragawan, R. Sivaramkrishnan, S. K. Athithan J. Appl. Polym. Sci., 1986, 32, C. Nakason, P. Wannavilai, A. Kaesaman J. Appl. Polym. Sci., 2006, 100, M. Hernández, C. Albano, J. González, M. N. Ichazo Polym. Bull., 2006, 56, S. Song, P. Wu, J. Feng, M. Ye, Y. Yang Polymer, 2009, 50, B. De Carvalho, R. E. S. Bretas J. Appl. Polym. Sci., 1999, 72, 1733.