REVULCANIZAÇÃO DE REJEITO INDUSTRIAL DE SBR (COPOLÍMERO DE BUTADIENO E ESTIRENO)

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1 REVULCANIZAÇÃO DE REJEITO INDUSTRIAL DE SBR (COPOLÍMERO DE BUTADIENO E ESTIRENO) Tatiana Weber 1, Aline Zanchet 2, Janaina S. Crespo 3*, Regina C. R. Nunes 4 1, 2,3 Centro de Ciências Exatas e Tecnologia Universidade de Caxias do Sul Rua Francisco Getúlio Vargas, 1130, Caxias do Sul, RS, CEP tweber1@ucs.br, 2 azanchet@ucs.br, 3 jscrespo@ucs.br; 4 Instituto de Macromoléculas Professora Eloísa Mano Universidade Federal do Rio de Janeiro rcnunes@ima.ufrj.br Revulcanization of SBR industrial scraps The recycling of waste rubber has very important significances, such as protection of the environment and conservation of energy. Considering that most of published works concerning this subject are about tire recycling, the objective of this work is to develop and characterize SBR industrial scraps vulcanizable formulations with technological applications. Revulcanizable compositions were formulated and characterized by rheological, rheometrical and mechanical properties. These compositions were compared to a control sample, with the same formulation of the SBR scraps. Obtained results show that the revulcanization process was effective, with mechanical properties being around 70% of the tensile strength of control sample and 50% of the tear strength. Introdução A questão da reutilização de resíduos de borracha, tanto industriais quanto pós-consumo, é de grande importância tanto em relação ao impacto ambiental causado pelos resíduos quanto à conservação de energia, já que as matérias-primas para a indústria da borracha dependem em grande parte do petróleo 1. Além disso, por possuírem estrutura termorrígida, esses materiais não podem ser fundidos e remoldados como os termoplásticos. A maioria dos trabalhos publicados em relação à reutilização de resíduos de borracha trata de resíduos de pneus, já que aproximadamente 70% de toda borracha consumida é utilizada na produção de pneus. Esse fato complica a reciclagem de resíduos de borracha, pois as outras utilizações de borracha são para um mercado menor. Isso significa que mercados novos e talvez totalmente diferentes para reciclagem de borracha precisam ser identificados e desenvolvidos 2. Assim, o objetivo desse trabalho foi desenvolver e caracterizar formulações vulcanizáveis, que tenham aplicação tecnológica, com resíduo de SBR gerado no processo industrial. O desenvolvimento das formulações foi baseado na revulcanização, e a caracterização foi realizada pela determinação das propriedades reológicas, reométricas e mecânicas. Experimental Coleta e moagem dos resíduos Foram coletados 35 kg de aparas de perfis expandidos de SBR, na empresa Ciaflex Indústira de Borrachas Ltda (Caxias do Sul, RS), entre os dias 30/08 e 18/09/2004, segundo norma NBR

2 As aparas foram moídas e caracterizadas, conforme descrito em trabalhos anteriores 3,4. O pó obtido foi chamado de SBR-r. Desenvolvimento das composições A formulação das composições revulcanizáveis desenvolvidas encontra-se na Tabela 1. Tabela 1 Composições utilizadas na obtenção dos vulcanizados COMPONENTE A B (phr) SBR-r Enxofre 1 1 Óxido de zinco 5 5 Ácido esteárico 2 2 CTP 1 1 TBBS 1 1 Óleo aromático - 5 CTP: N-ciclohexiltioftalimida, TBBS: N-butil-benzotiazol sulfenamida As composições foram preparadas em misturador de rolos à temperatura ambiente. Primeiramente, o SBR-r foi processado no misturador durante 5 minutos. Em seguida, os demais componentes foram adicionados, com exceção do óleo aromático. Manteve-se a composição no misturador por mais 5 minutos, o que possibilitou a formação de uma massa razoavelmente pegajosa, formando uma banda de aspecto homogêneo aderida à superfície do rolo do misturador. Na composição com óleo aromático, o mesmo foi previamente misturado ao SBR-r, procedendo-se a mistura de maneira idêntica à relatada para as amostras sem óleo. Também foi preparada uma amostra Controle, de formulação idêntica à das aparas de perfis de SBR utilizadas. Essa amostra foi analisada em todas as situações. Caracterização das composições A viscosidade dinâmica complexa ( *) das composições for determinada em analisador de processamento de borracha RPA 2000 (Alpha Technology), segundo ASTM D , em ensaio de varredura de freqüência de 0,0033 ate 16,667 Hz, com temperatura de 100 o C e 28% (2 o ) de deformação. Vulcanização das amostras Placas das composições e da amostra controle foram vulcanizadas por compressão na temperatura de 160 o C, sob pressão de 7,5 MPa, segundo ASTM D , no tempo de vulcanização (t 90 ) determinado em reômetro de disco oscilatório (Rheotech+, Tech Pro), segundo ASTM D

3 (temperatura de 160 o C e arco de oscilação de 1 o ). Corpos-de-prova para os ensaios de resistência à tração e ao rasgamento foram obtidos a partir dessas placas. Caracterização dos vulcanizados As amostras vulcanizadas foram caracterizadas quanto à densidade de ligações cruzadas (inchamento no equilíbrio, utilizando a equação de Flory-Rehner 5-7 ), resistência à tração e resistência ao rasgamento (em máquina universal de ensaios Emic modelo DL 3000, com célula de carga de 20kN e velocidade de separação das garras de 500 mm min -1, segundo ASTM D e ASTM D , respectivamente). Resultados e Discussão Caracterização das composições Os valores de viscosidade dinâmica das amostras em função da taxa de cisalhamento, obtidos a partir do ensaio de variação de freqüência no RPA encontram-se na Figura 1. As taxas de cisalhamento são baixas, equivalentes às do processo de moldagem por compressão 8. As amostras apresentam um comportamento pseudoplástico, caracterizado pela diminuição da viscosidade com o aumento de taxa de cisalhamento Controle A B log * (Pa s) , log taxa de cisalhamento Figura 1: Viscosidade dinâmica complexa versus taxa de cisalhamento Também pode-se verifcar que a inclinação das curvas é mais acentuada para as composições A e B do que para a amostra controle, indicando uma menor estabilidade dessas durante o processamento. A composição A que não tem óleo é mais viscosa que a composição B, e ambas têm viscosidade maior do que a do controle. Vulcanização das amostras

4 Os parâmetros de vulcanização para as composições e amostra controle encontram-se na Tabela 2. Tabela 2 Parâmetros de vulcanização das amostras Amostra M H (dnm) M L (dnm) t 90 (min) t S1 (min) CRI Controle 48,08 13,46 10,82 3,49 13,64 A 108,62 53,32 17,87 2,12 6,35 B 72,25 38,22 27,38 1,42 3,85 A composição com óleo (B) possui um valor de torque mínimo (M L ) mais baixo que a composição sem óleo, pois esse parâmetro está relacionado com a viscosidade nas condições do teste. Esse resultado pode ser comparado com a viscosidade obtida por RPA. Já para o torque máximo (M H ), a composição com óleo também apresentou valores mais baixos, mais próximos da amostra controle. A amostra sem adição de óleo (A) apresenta elevado valor de torque máximo, indicando elevada rigidez molecular, podendo ser causada pelo grande número de ligações cruzadas, ocasionando altos valores de módulo a 50% (Tabela 5). Em relação ao tempo de segurança de processo (t s1 ), é possível observar que os valores são pequenos, devido à elevada quantidade de aceleradores presentes nas composições. Entretanto, esses tempos são adequados para moldagem por compressão. Caracterização dos vulcanizados Os valores de densidade de ligações cruzadas das amostras estão relacionados na Tabela 3. Os valores são maiores para as composições do que para a amostra controle, já que as mesmas possuem uma maior quantidade de enxofre e aceleradores, que ocasionam a formação de mais ligações cruzadas. Tabela 3 Densidade de ligações cruzadas das amostras Amostra Densidade de ligações cruzadas (mol cm -3 ) Controle 2,99±0,338x10-4 A 4,28±0,132x10-4 B 5,01±0,004x10-4 Sabe-se que as propriedades que estão relacionadas à energia de ruptura aumentam com uma pequena quantidade de ligações cruzadas até um valor ótimo, a partir do qual reduzem com a formação de mais ligações cruzadas 9. Nos resultados de tração na ruptura (Tabela 4) esse efeito foi verificado, pois há uma diminuição no valor entre a amostra controle e as composições, podendo-se concluir que estas possuem excesso de ligações cruzadas, como verificado na Tabela 3. Também pode-se observar que a adição de óleo tem pouco efeito sobre essa propriedade.

5 Tabela 4 Resultados do ensaio de resistência à tração das amostras Amostra Resistência à tração (MPa) Alongamento na ruptura (%) Módulo a 50% (MPa) Controle 3,21±0,61 443,01±32,19 0,44±0,06 A 2,09±0,16 73,29±7,10 1,72±0,08 B 2,19±0,16 97,96±11,71 1,57±0,03 Comparando os valores das composições com a amostra controle, verificou-se que a composição sem óleo (A) alcança 68% da propriedade de amostra controle, enquanto a composição com óleo (B), 65%. Considerando que não houve adição de borracha virgem, esses resultados são considerados bons, já que, na literatura 10, regenerados com 30% das propriedades originais são considerados aceitáveis. Em relação ao alongamento na ruptura, a diferença entre a amostra controle e as composições desenvolvidas é muito grande. O resultado para a composição com adição de óleo (B) foi de 22% em relação à amostra controle. Quanto ao módulo a 50% de deformação, há concordância entre o comportamento dessa propriedade e a densidade de ligações cruzadas: o módulo a 50% aumenta com o aumento na densidade de ligações cruzadas, comportamento também observado no torque máximo do ensaio de reometria. Na Tabela 5 encontram-se os resultados do ensaio de resistência ao rasgamento das amostras. Tabela 5 Resistência ao rasgamento das amostras Amostra Resistência ao rasgamento (kn/m) Controle 16.22±3.45 A 7,50±1,27 B 8,10±1,32 Comparando os valores das composições desenvolvidas com a amostra controle, obteve-se recuperação da propriedade de 46% para a amostra sem adição de óleo e de 50% para a amostra com adição de óleo. Conclusões A partir dos resultados obtidos na comparação das propriedades das composições desenvolvidas com as da amostra controle, pode-se concluir que o processo de revulcanização utilizado foi efetivo.

6 Agradecimentos Os autores agradecem à Ciaflex Indústria de Borrachas Ltda pelo fornecimento dos resíduos de SBR e do material de consumo, e à Fapergs/Procoredes II (Processo n o ) pelo apoio financeiro. Referências Bibliográficas 1. Y. Fang, M. Zhan, Y. Wang Mater. Design 2001, 22, M. Myre, D.A. Mackillop Rubber Chem. Technol. 2002, 75, A. Zanchet, T. Weber, R. N. Brandalise, R. C. R. Nunes, J. S. Crespo in Anais do 8 o Congresso Brasileiro de Polímeros, Águas de Lindóia, 2005, A. Zanchet, N. Dal Acqua, T. Weber, J. S. Crespo, R. N. Brandalise, R. C. R. Nunes Polímeros: Ciência e Tecnologia in press 5. B. Saville, A. A. Watson Rubber Chem. Technol.1967, 40, V. Yu, S. H. Kim, A. I. Isayev Rubber Chem. Technol.1997, 70, P. J. Flory Principles of Polymer Chemistry. Cornel University, New York, R. E. S. Bretas, M. A. D Ávila Reologia de polímeros fundidos. EDUFSCAR, São Carlos, A. Y. Coran in Science and Technology of Rubber. J. E. Mark, B. Erman, F. R. Eirich, Ed. Academic Press, New York, U. S. Ishiaku, C. S. Chong, H. Ismail Polym. Test. 1999, 18, 621.