ANÁLISE QUÍMICA, MORFOLÓGICA E MECÂNICA DE COMPÓSITOS DE POLIETILENO PÓS-CONSUMO REFORÇADOS COM CASCA DE ARROZ

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1 ANÁLISE QUÍMICA, MORFOLÓGICA E MECÂNICA DE COMPÓSITOS DE POLIETILENO PÓS-CONSUMO REFORÇADOS COM CASCA DE ARROZ Silvia L. Fávaro, Alberto G. V. de Carvalho Neto, Thiago A. Ganzerlli, Beatriz S. Suguino, Eduardo Radovanovic* Departamento de Química Universidade Estadual de Maringá Maringá-PR eradovanovic@uem.br A utilização de compósitos de matriz polimérica reforçados por fibras naturais lignocelulósicas vem tendo um crescente desenvolvimento nos últimos anos. Desta forma, o objetivo deste trabalho foi preparar compósitos utilizando como matriz o polietileno pós-consumo (PE) e como reforço cascas de arroz. Para uma melhor incorporação das fibras na obtenção dos compósitos a casca de arroz passou pelo processo de mercerização com hidróxido de sódio e em seguida foi acetilada. A caracterização destas etapas foi feita através da técnica de FTIR e MEV-EDS. Os compósitos foram preparados a partir de material modificado e não modificado, contendo 5, 10, 20, 40 ou 60% de fibras. As diferentes formulações foram processadas por extrusão, e os materiais obtidos analisados por MEV. A análise morfológica indicou que a modificação química das fibras aumenta a compatibilidade entre matriz e reforço. Para a caracterização das propriedades mecânicas foram realizados ensaios de resistência à tração e flexão e resistência ao impacto Izod. As análises mecânicas indicaram melhor desempenho mecânico dos compósitos quando comparado a matriz pura. Palavras-chave: Compósito, polietileno pós-consumo, casca de arroz, acetilação Chemical, morphological and mechanical analysis of post-consumer polyethylene composites reinforced with rice husk The application of composites of polymeric matrix reinforced with lignocellulosic fibers has presented a crescent development in the last years. In this work, post-consumer polyethylene (PE) composites were reinforced with rice husk. The fibers were chemically modified to improve their compatibility in composite preparation. Rice husk was mercerized with a NaOH solution and acetylated. The chemically modified fiber was characterized by FTIR and SEM- EDS. The composites were prepared by extrusion of modified and unmodified materials containing either 5, 10, 20, 40 or 60 wt % fibers. The morphology of the obtained materials was evaluated by SEM. The fiber chemical modification improves it adhesion with matrix. Flexural, tensile and impact tests demonstrated that the composites prepared with modified rice husk present improved mechanical performance comparatively to that of the pure polymer matrix. Keywords: Composite, post-consumer polyethylene, rice husk, acetylation Introdução A expansão do uso de materiais poliméricos pode ser observada no nosso dia a dia através dos inúmeros bens de consumo que nos cercam. Uma grande variedade de polímeros surgiu decorrente do desenvolvimento de novos processos de polimerização. Assim, os materiais desenvolvidos a partir de polímeros pós-consumo têm chamado cada vez mais a atenção devido aos ganhos sociais, econômicos e ecológicos que propiciam. A maior fração dos polímeros passíveis de reciclagem é composta de poliolefinas, tais como o polietileno (PE) e o polipropileno (PP). Entretanto, para os materiais reciclados podem ser requeridas algumas propriedades finais específicas diferentes dos polímeros de origem. Uma alternativa ecologicamente correta para a modificação de algumas das propriedades dos polímeros é a utilização de fibras naturais na preparação de materiais compósitos. A utilização total ou parcial de fibras vegetais como substitutas

2 de diversos produtos sintéticos ou outras fibras minerais tem apresentado um grande potencial para aplicação tecnológica. O emprego de compósitos de matriz polimérica reforçados por fibras naturais lignocelulósicas vem tendo um crescente desenvolvimento nos últimos anos. As fibras vegetais, além de apresentarem muitas vantagens em relação às fibras sintéticas (baixo custo, fontes renováveis, baixa abrasividade) são também promissoras devido ao desempenho mecânico obtido por seus compósitos em relação aos obtidos com fibras sintéticas como, por exemplo, as de vidro 1. Muitas fibras naturais como: madeira, juta, kenaf, abacaxi, coco, bagaço da cana, casca de arroz e sisal têm sido utilizadas como reforço em materiais compósitos 2. Uma fibra que tem sido estudada é a casca de arroz. Devido a alta produção mundial de arroz, cerca de 120 milhões de toneladas ao ano, a sua casca tem se tornado um grande problema para os rizicultores já que é de difícil eliminação no solo, pois tem um alto teor de lignina e sílica. Muitos estudos têm sido realizados procurando tornar viáveis aplicações para este material, entre as quais pode ser citada a sua utilização como combustível e a aplicação do resíduo como material de reforço para elastômeros, sua transformação em carvão ativo, a utilização em leitos de filtração, como material isolante para a construção de casas, e mais recentemente como material de reforço em compósitos 3,4. Assim, o objetivo deste trabalho foi preparar compósito a partir do polietileno pós-consumo reforçado com fibras de casca de arroz e caracterizar suas propriedades físicoquímicas, morfológicas e mecânicas. Experimental Materiais - Polietileno de alta densidade pós-consumo: obtido na indústria de reciclagem Plaspet, Maringá- PR. - A casca de arroz utilizada foi adquirida numa máquina beneficiadora de arroz na cidade de Maringá-PR. Modificação química da casca de arroz As cascas foram trituradas em moinho de facas, lavado com água destilada por 1 hora a 80 ºC e seca em estufa durante 5 horas a 100 ºC. Após a lavagem as amostras foram tratadas com solução de NaOH 10% a temperatura ambiente, por 3 horas. Em seguida, foram lavadas em água corrente até ph próximo de 7, e secas em estufa a 100 C.

3 De acordo com a literatura, a reação de fibras lignocelulósicas com o NaOH pode ser representada pela equação 1 5 : Fibra-OH + NaOH Fibra-O - Na + + H 2 O + impurezas extraídas (1) A casca de arroz após ter sido submetida às etapas de lavagem e mercerização foi imersa em acido acético glacial por 1 hora a temperatura ambiente. Em seguida filtrada e imersa por 5 minutos em anidrido acético 97% levemente acidificado com ácido sulfúrico, e posteriormente filtrada, lavada com água até ph próximo de 7 e seca em estufa até massa constante. A reação proposta é descrita na equação 2: Fibra-OH + (CH 3 CO) 2 O H 3 CCOOH H 2SO 4 Fibra-O-CO-CH 3 + H 3 CCOOH (2) Preparação dos Compósitos Os compósitos foram processados em uma extrusora monorrosca, com rosca de 25 mm de diâmetro e 70 cm de comprimento (L/D=28), com 3 zonas de aquecimento. As temperaturas de processamento foram de 110 ºC na primeira zona, 165 ºC na segunda e na terceira zona trabalhou-se com temperatura inferior a 200 ºC. A velocidade de rotação foi de 40 rpm. Os corpos de prova para os ensaios mecânicos foram preparados a partir dos compósitos extrudados e triturados. Uma injetora Pavan Zanet 100 t com diâmetro de 42 mm, temperatura de injeção de 180 ºC, pressão de injeção de 35 bar, pressão de recalque de 30 bar, foi utilizada na preparação dos corpos de prova. A notação adotada neste texto utilizada para as diferentes formulações dos compósitos injetados foi: PE para a matriz, e utilizou-se C para casca de arroz e Cac para a casca de arroz acetilada, os índices 5, 10, 20, 40 e 60 indicam a porcentagem de fibras no compósito. Assim, como exemplo, a notação PE/Cac10 significa um compósito obtido com 10% em massa de casca de arroz acetilada numa matriz de polietileno. Técnicas de Caracterização - Análise de FTIR: a modificação química das cascas de arroz foi caracterizada através de espectroscopia na região do infravermelho, utilizando um equipamento com transformada de Fourier FTIR 8300, modelo Shimadzu, operando na região de 4000 a 400 cm -1 com resolução de 4 cm -1 - Microscopia eletrônica de varredura: as fibras e os compósitos foram analisados morfologicamente através de microscopia eletrônica de varredura utilizando um equipamento marca

4 Shimadzu, modelo SS-550 acoplado a um sistema de análise por energia dispersiva de raios-x (EDS). - Resistência à tração: os ensaios de tração foram realizados em uma máquina universal de ensaios - EMIC DL 2000 com uma célula de carga de 5000 N, velocidade de garra de 50 mm/min, segundo a norma ASTM D Para cada formulação realizou-se 8 ensaios. - Resistência à Flexão: no ensaio de flexão seguiu-se a norma ASTM D , método A, modo 3 pontas. Foram realizados 8 ensaios para cada amostra, utilizando um equipamento EMIC DL 2000, uma célula de carga de 5000 N, com distância entre os suportes de 63 mm e velocidade de 20 mm/min. - Resistência ao Impacto Izod: para os ensaios de Impacto os corpos de prova foram entalhados e os testes realizados segundo a norma ASTM D , método A. Foram realizados 5 ensaios para cada amostra em um equipamento EMIC Al, com pêndulo de 5,4 J. Resultados e Discussão Na micrografia da casca de arroz, Figura 1, observa-se que as morfologias das camadas externa e interna são distintas. A camada externa é composta principalmente de silício, conforme ilustrado nos espectros de EDS (Figura 2). Para a camada externa da casca foi observado que o pico referente ao silício é mais intenso quando comparado ao espectro da parte interna (a relação foi feita utilizando como base o pico referente ao ouro). De acordo com a literatura, a sílica existe na parte externa da casca e forma uma membrana de celulose-silício, que é uma camada protetora contra o ataque de cupins e outros microorganismos. A parte interna da casca é composta principalmente de celulose. A presença da camada protetora faz com que o tratamento alcalino ocorra de forma diferente nas partes interna e externa da casca. Na parte externa da casca (Figura 3A) o tratamento alcalino retirou apenas as impurezas provenientes do processo de beneficiamento (Figura 3B). Na parte interna (Figura 3C) ocorre à retirada de lignina e hemicelulose, o que pode ser evidenciado pela exposição das fibrilas conforme observado na Figura 3D.

5 Figura 1 - Micrografia da casca de arroz U.A. Camada externa C O Au Si Camada interna Energia (kev) Figura 2 - Espectro de EDS da casca de arroz relativo à imagem da Figura 1. Através da análise dos espectros de FTIR-HATR das cascas de arroz, Figura 4, destaca-se que o tratamento com hidróxido de sódio retira lignina e hemicelulose das cascas, o que pode ser confirmado com o desaparecimento da banda em 1735 cm O aparecimento das bandas nas regiões de 1740 cm -1 e 1240 cm -1 no espectro da casca de arroz acetilada, foi atribuído aos estiramentos dos grupamentos C=O e C O, respectivamente, originados pela inserção do acetato nas fibras através da reação de acetilação, indicando que a superfície da fibra foi quimicamente modificada.

6 A B C D Figura 3 - Micrografias das cascas de arroz: A) camada externa; B) camada externa mercerizada; C) camada interna; e D) camada interna mercerizada. Casca Casca mercerizada 1735 cm -1 Transmitância Casca acetilada 1740 cm cm número de onda (cm -1 ) Figura 4 Espectro de FTIR das fibras da casca de arroz. A técnica de MEV possibilitou analisar a adesão entre matriz e reforço nos compósitos extrudados. As Figuras 5A e 5B apresentam a micrografia para o compósito preparado a partir de material não modificado, onde pode ser observada a não aderência entre a fibra e a matriz polimérica em todas as regiões. Uma maior adesão entre as fases ocorre nos compósitos preparados

7 com fibra modificada. Nas Figuras 5C e 5D observa-se uma grande adesão entre a casca de arroz acetilada e o PE, em todas as regiões do compósito. A B C D Figura 5 - Micrografias dos Compósitos: (A) PE/C, (B) PE/C, (C) PE/Cac, e (D) PE/Cac. Na Figura 6 estão apresentado os resultados obtidos a partir dos ensaios de resistência a tração para os materiais compósitos. Na Figura 6a têm-se os valores para a tensão na ruptura. Um decréscimo mínimo nesses valores ocorre com a adição de até 20% de fibras naturais, enquanto que a partir da adição de 40% o decréscimo é mais acentuado. A adição dos materiais fibrosos faz com que haja um aumento na rigidez dos compósitos comparativamente ao polímero puro. Como conseqüência deste resultado, os valores de módulo de elasticidade (Figura 6b) têm aumento significativo para os compósitos quando comparado com a matriz pura. Um maior valor de módulo de elasticidade (aumento de 77,9 %) é encontrado para o compósito com 60% de fibra de casca de arroz acetilada. Assim, pode-se inferir que tanto a quantidade de fibras quanto o processo de modificação destas contribuem no aumento do valor do módulo de elasticidade.

8 20 a 800 b 700 Tensão Máxima (MPa) Modulo de Elasticidade (MPa) PEAD PE/5C PE/10C PE/10Cac PE/20C PE/20Cac PE/40C Diferentes Formulações PE/40Cac PE/60C PE/60Cac 0 PEAD PE/5C PE/10C PE/10Cac PE/20C PE/20Cac PE/40C Diferentes Formulações PE/40Cac PE/60C PE/60Cac Figura 6 - Ensaio de tração: a) tensão na ruptura; e b) módulo de elasticid ade. Os resultados de tensão na flexão estão apresentados na Figura 7. Um aumento na resistência à flexão é observado com a inserção de fibras na matriz polimérica. Ocorreu uma tendência de estes valores de tensão de ruptura sejam maiores nas amostras que apresentaram a maior quantidade de material de reforço, no entanto, foi observado um valor máximo para a tensão na flexão para o compósito com 40% em massa de casca de arroz acetilada, efoi, a partir desse valor a resistência a flexão diminui com a adição de reforço. Pode ser observado na Figura 4b que o aumento do módulo de flexão está diretamente relacionado com a quantidade de fibra na matriz e com o processo de modificação. Os melhores resultados nestes ensaios foram obtidos para os compósitos preparados com 60% de fibra modificada, onde ocorre um aumento de mais de 300% a b Tensão Máxima (MPa) Módulo de Flexão (MPa) PEAD PE/5C PE/10C PE/10Cac PE/20C PE/20Cac PE/40C PE/40Cac PE/60C PE/60Cac 0 PEAD PE/5C PE/10C PE/20C PE/20Cac PE/40C PE/40Cac PE/60C PE/60Cac Diferentes Formulações Diferentes Formulações Figura 7 - Ensaio de flexão: a) tensão máxima; e b) módulo de flexão.

9 A inserção de fibras naturais em materiais poliméricos faz com que aumente a sua rigidez e como conseqüência ocorreu um aumento na sua resistência ao impacto, pois as fibras adicionadas absorvem a energia do impacto. Na Figura 8 pode-se observar um aumento na resistência ao impacto com a adição de casca de arroz modificada, em relação ao polímero puro, e esse aumento ocorre até o compósito preparado com 10% de material fibroso. A partir dessa composição ocorre um decréscimo na resistência ao impacto com o aumento da porcentagem de fibras no compósito PEAD PE/5C PE/10C PE/10Cac PE/20C PE/20Cac PE/40C PE/40Cac PE/60C PE/60Cac Resistencia ao Impacto (J/m) Diferentes Formulações Figura 8 - Ensaio de resistência ao impacto Conclusões Compósitos preparados a partir de polietileno pós-consumo e cacas de arroz não modificadas e acetiladas foram processados por extrusão e injeção. As fibras acetiladas foram caracterizadas por FTIR e MEV-EDS. Foi observado que a modificação química da casca de arroz através da acetilação aumenta a sua hidrofobicidade, o que possibilita uma maior compatibilidade com a matriz de polietileno. As analises mecânicas indicaram a obtenção de um material mais rígido com a adição das fibras. Desta forma, os compósitos apresentaram maiores valores de módulo de elasticidade e flexão e maior resistência à flexão e ao impacto, quando comparados com a matriz. A quantidade de material de reforço (fibras) no compósito é um fator significante nas propriedades mecânicas, principalmente nos valores de módulo de elasticidade, flexão e resistência ao impacto.

10 Agradecimentos S L Fávaro, A G V de Carvalho Neto e E Radovanovic agradecem ao CNPq pelo apoio financeiro. Referências Bibliográficas 1. A. Almeida, V. Calado, D. Barreto, J. R. Almeida Polímeros: Ciência e Tecnologia, 2005, 15, A. K. Bledzki, J. Gassan Prog. Polym. Sci 1999, 24, HEINZ, S. S. Dissertação de Mestrado, USP, São Paulo, E. L. Foleto,, R. Hoffmann, U. L. Portugal, S. L Jahn Quím. Nova, 2005, 28, M.S. Sreekala, M.G. Kumaran, S.Thomas Journal of Applied Polymer Science, 1997, 66, M. A. Spinacé, M. A. Depoli. Quím Nova, 2005, 28, 65.