EFEITO DA MODIFICAÇÃO DA FIBRA NAS PROPRIEDADES MECÂNICAS DE COMPÓSITOS PP/SISAL PROCESSADOS POR EXTRUSÃO

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1 EFEITO DA MODIFICAÇÃO DA FIBRA NAS PROPRIEDADES MECÂNICAS DE COMPÓSITOS PP/SISAL PROCESSADOS POR EXTRUSÃO Sueila S. Araújo 1, Tiago T. Santos 1, Suédina M. L. Silva 1, Laura H. de Carvalho 1 * 1 Universidade Federal de Campina Grande - UFCG, Campus de Campina Grande, Campina Grande - PB laura@dema.ufcg.edu.br Fibras vegetais são polares e higroscópicas, o que as torna incompatível com a grande maioria das matrizes poliméricas resultando em uma interface fibra/matriz pobre e afetando negativamente as propriedades de compósitos polímero/fibras vegetais. Para minimizar este problema, as fibras são modificadas para melhorar sua adesão com a matriz. Neste estudo, as fibras de sisal foram modificadas superficialmente através de reação com soluções aquosas de NaOH a 2 e 10%. As fibras (natural e tratada) foram caracterizadas por FTIR e TG. Compósitos de polipropileno com 10% em volume de fibra de sisal foram preparados em extrusora dupla rosca co-rotativa, moldados por injeção e testados mecanicamente em tração. Os dados indicam que a estabilidade térmica das fibras aumentou levemente com o tratamento enquanto as propriedades tênseis dos compósitos manufaturados com fibras tratadas tenderam a diminuir. Palavras-chave: fibras de sisal, compósitos, modificação superficial, propriedades mecânicas. Fiber Modification Effects on the Mechanical Properties of Extruded PP/Sisal Composites Vegetable fibers are polar and hygroscopic, which renders them incompatible with most polymer matrices resultin in poor fiber/matrix interface and deleteriously affecting the mechanical properties of polymer/vegetable fiber composites. In order to minimize this problem, fibers are modified in order to improve their adhesion with the matrix. In the present work, sisal fibers were modified with alkaline solutions (NaOH at 2 and 10%). Natural and modified fibers were characterized by FTIR and TG. PP/sisal composites with 10% w/w fiber content were prepared in a co-rotating twinscrew extruder, injection molded and tensile tested. The data suggests that although fiber thermal stability was enhanced with the chemical modification adopted, a slight decrease in tensile properties was observed for all composites manufactured with the modified fibers. Keywords: sisal fibers, composites, surface modification, mechanical properties

2 Introdução A busca por novos materiais visando minimizar os problemas ambientais vem sendo discutida há algumas décadas e tem estimulado o desenvolvimento de compósitos poliméricos reforçados por fibras lignocelulósicas. As fibras vegetais, além de serem provenientes de fontes renováveis e serem biodegradáveis, apresentam um bom conjunto de propriedades mecânicas, não são tóxicas ou abrasivas aos equipamentos de processo, exigem temperaturas de processamento relativamente baixas o que reduz o consumo energético durante o processamento - e possuem baixa densidade e baixo custo se comparadas com as fibras sintéticas (1). O uso destas fibras como elemento de reforço em polímeros, portanto, é de interesse econômico e ambiental (2). Dentre as várias fibras vegetais disponíveis, as mais empregadas para este fim são: sisal, juta, abacaxi, curauá e fibra de coco. A fibra de sisal se destaca entre as fibras foliares, em termos de qualidade e de aplicação comercial, e também por possuir um dos maiores valores de módulo de elasticidade. Dentre outras vantagens do sisal pode-se apontar a facilidade de modificação superficial, característica das fibras vegetais, sua abundância no Brasil, importância econômica para a região Nordeste e facilidade de cultivo (3-9). As propriedades de compósitos reforçados por fibras dependem de vários fatores, dentre os quais a adesão fibra/matriz, a fração volumétrica e a orientação das fibras, estão entre as mais importantes (10). O desempenho de um compósito depende fortemente da qualidade da interface fibra/matriz já que a transferência de tensões mecânicas da matriz polimérica para a fibra (elemento de reforço) ocorre através da interface. A adesão fibra/matriz, que pode ser fomentada por compatibilização química é, portanto, fundamental para que compósitos de qualidade sejam obtidos. Devido à sua composição química, fibras vegetais são polares e higroscópicas, o que as torna incompatíveis com a maioria das matrizes poliméricas. Desta forma, para melhorar o desempenho de compósitos reforçados por fibras vegetais, é comum a realização de tratamentos superficiais na matriz ou, mais comumente, nas fibras. Embora o tratamento químico seja conduzido para promover a separação de fibras individuais e fomentar sua adesão com a matriz, estes também podem provocar efeitos indesejáveis como a desestruturação, degradação e/ou inchamento das fibras (10), gerando produtos com desempenho inferior ao esperado. Diversos tipos de tratamento superficial com sofisticação, custo, tecnologia e eficácia distintos, foram propostos para melhorar a adesão fibra/matriz em compósitos poliméricos lignocelulósicos (1, 3, 6, 11). Dentre estes, um dos métodos mais populares é a modificação superficial das fibras por tratamento alcalino. Isto porque este tipo de modificação, além de

3 apresentar baixo custo, facilidade de operação e eficácia, leva à remoção de hemicelulose, lignina, e contaminantes, levando ao aumento da cristalinidade, redução do diâmetro e da densidade das fibras, separando as microfibrilas de celulose e expondo as fibras a um contato mais íntimo com o polímero (6). Neste trabalho, os efeitos da modificação química superficial da fibra (tratamento alcalino), conduzida sob distintas concentrações de álcali, nas características das fibras e nas propriedades mecânicas de compósitos de Polipropileno/fibras curtas de sisal foram avaliados. Experimental Materiais Na preparação dos sistemas compósitos foi utilizada como matriz polimérica um polipropileno isotático (PP), fornecido pela Braskem/Brasil, na forma de grânulos (pellets), sob o nome comercial de PP H103. Como material de reforço foram empregadas fibras curtas de sisal, secas e picotadas, tendo comprimento médio de 3 mm, fornecidas pela Indústria Corona BA. Hidróxido de sódio fornecido pela Nuclear e utilizado como recebido foi empregado no tratamento alcalino de modificação superficial das fibras. As fibras utilizadas na preparação dos compósitos foram empregadas como recebidas e tratadas com solução de hidróxido de sódio em duas concentrações distintas. Tratamento Superficial de Modificação das Fibras de Sisal O tratamento superficial das fibras consistiu na sua imersão em soluções de hidróxido de sódio em concentrações de 2 e 10 % em massa, por uma hora em temperatura ambiente. As fibras assim tratadas foram codificadas SITRAT2 E SITRAT10, respectivamente. As proporções fibra/solução adotadas foram de 20g de fibra de sisal por 500 ml de solução NaOH. Após o tratamento, as fibras foram lavadas com água destilada, e em seguida, secas ao ar por 48 horas. Preparação dos Compósitos PP/sisal Compósitos PP/sisal com teor de 10% em volume de fibra foram preparados em extrusora dupla co-rotativa, SJ20 dotada de elementos de mistura e comercializada pela NZ-Philpolymer. A extrusora, com razão L/D = 36, foi operada a 60 rpm e com perfil de temperatura de 150, 200, 200, 200, 200 e 200 C. As fibras não-tratadas e tratadas foram misturadas manualmente ao polipropileno na concentração mencionada acima e esta mistura foi transferida para o equipamento de

4 processamento. Após a extrusão as amostras foram resfriadas ao ar e granuladas. Os grânulos obtidos por extrusão foram secos em estufa á vácuo 60 ± 5ºC por 2 horas imediatamente antes de serem moldadas por injeção na forma de corpos de prova de tração. A moldagem por injeção foi conduzida em uma injetora Fluidmec HP operando com o mesmo perfil de temperatura da extrusão. Caracterização As fibras tal como recebidas e superficialmente modificadas foram caracterizadas por: espectroscopia no infravermelho (FTIR) e análise termogravimétrica (TG). Os compósitos PP/sisal foram caracterizados através de suas propriedades mecânicas em tração. Espectroscopia no Infravermelho (FTIR) As análises de FTIR das fibras natural e tratadas foram realizadas em um espectrômetro AVATAR TM 360 ESP Nicolet com varredura de 4000 a 400 cm -1. As amostras foram analisadas na forma de pastilhas de KBr. Análise Termogravimétrica (TG) As análises termogravimétricas foram realizadas em um aparelho Shimadzu TGA S1HA, com uma quantidade de material de aproximadamente 10 mg. As amostras foram aquecidas a uma taxa de 10 ºC/min sob atmosfera de nitrogênio (50 mimin -1 ). As curvas TG foram registradas na faixa de 30 a 550 C. Propriedades Mecânicas Os compósitos PP/sisal foram submetidos a testes mecânicos em tração de acordo com a norma da ASTM D638. Os testes foram conduzidos em Máquina Universal de Ensaios Lloyd LR-10K, operando na temperatura ambiente com uma taxa de deslocamento de 50 mm/min. Os resultados reportados são uma média de seis determinações. Resultados e Discussão Visando avaliar as conseqüências do tratamento alcalino adotado no comportamento das fibras de sisal, a fibra natural (SINAT) e as fibras tratadas por imersão em solução alcalina (SITRAT2 e SITRAT10) foram caracterizadas por FTIR e TG. Na Figura 1 estão apresentados os espectros de FTIR das fibras de sisal natural (SINAT) e tratadas (SITRAT2 e SITRAT10) em

5 soluções aquosas de hidróxido de sódio a 2 e a 10%, respectivamente. Na Tabela 1 estão apresentadas as atribuições das bandas de absorção das amostras de fibras estudadas. Podem ser observadas bandas em intensidades variadas na faixa de cm -1, correspondentes às ligações O-H (12). No caso de fibras tratadas (SITRAT2 e SITRAT10), a área das bandas nesta faixa aumentam consideravelmente indicando a presença de um número maior de grupos O H (12). As bandas na faixa de cm -1 são atribuídas à vibração do grupo carbonila da hemicelulose (13). O tratamento alcalino produz a dissolução parcial da hemicelulose, podendo ocasionar mudanças nas posições e intensidades das bandas (14). No espectro da amostra de fibra SINAT2 a intensidade apresentada pela banda em 1745 cm -1 é menor, porque a quantidade de grupos de C O é diminuída devido à remoção de hemicelulose (14). Uma pequena banda foi observada na faixa de cm -1, e atribuída à água absorvida em fibras tratadas que indicam uma quantidade mais alta de água absorvida. De uma forma geral, os espectros de FTIR confirmaram que as fibras tratadas têm uma estrutura mais aberta e conduzem à sua maior molhabilidade quando a hemicelulose é dissolvida ou removida (12). De acordo com a literatura (14), o tratamento alcalino muda a estrutura supermolecular e a morfologia das fibras, enquanto a química da estrutura não muda muito. A possível reação química entre o solução alcalina de hidróxido de sódio e os grupos OH da fibra está apresentado na Equação 1 (14): Fibra-OH + Na(OH) Fibra-O - NA + + H 2 O (1) SINAT SITRAT 2% SITRAT 10% Numero de Onda (cm -1 ) Figura 1 - Espectros de infravermelho obtido para a fibra de sisal: natural (SINAT) e tratadas (SITRAT2 e STRAT10) com soluções aquosas de hidróxido de sódio a 2 e a 10%, respectivamente. Tabela 1 - Bandas de absorção das fibras de sisal natural e tratadas. Número de Onda (cm -1 ) Atribuições Vibrações ligações - OH Vibrações das ligações C-H (celulose-hemicelulose) Vibração das ligações C O (hemicelulose) Água absorvida

6 Perda de Massa (%) A análise termogravimétrica foi realizada nas fibras de sisal natural (SINAT) e tratada (SITRAT2 e SITRAT10), com o intuito de avaliar o efeito da concentração da solução alcalina empregada na estabilidade térmica das fibras. Os resultados obtidos estão apresentados na Figura SINAT SITRAT2 SITRAT Temperatura ( C) Figura 2 - Curvas TG obtido da fibra de sisal: natural (SINAT) e tratadas (SITRAT2 e STRAT10) com soluções aquosas de hidróxido de sódio a 2 e a 10%, respectivamente. Comparando as curvas TG das amostras de fibra estudadas, foi observada uma discreta perda de massa na faixa de 30 a 220 C, atribuídas á perda de água presente nas fibras (reações de desidratação intra e intermoleculares). Observa-se também, que as fibras tratadas quimicamente (SITRAT2 e SITRAT10) são mais estáveis termicamente, ocorrendo perda de massa em temperaturas ligeiramente superiores à da fibra, 312 ºC para SITRAT2 e 310ºC para SITRAT10. Supõe-se que este acréscimo na estabilidade térmica das fibras modificadas deve-se à remoção da lignina e da hemicelulose e de produtos de baixa massa molar tipo, graxas e açúcares. A degradação da fibra natural de sisal inicia em aproximadamente 276 C e continua rapidamente com o aumento da temperatura, até aproximadamente 450 C. Essa degradação também é observada nas fibras modificadas, entretanto, com menor intensidade. Dados semelhantes também foram observados na literatura (15), bem como foi evidenciado que após o tratamento alcalino a área superficial das fibras aumentou, devido à maior rugosidade. O efeito da incorporação da fibra natural (SINAT) e das fibras tratadas (SITRAT 2 e SITRAT 10) nas propriedades mecânicas dos compósitos PP/sisal foi avaliado e os resultados obtidos estão apresentados nas Figuras 3, 4 e 5. A incorporação das fibras levou a um aumento no módulo de elasticidade quando comparadas a matriz (Figura 3). O aumento no módulo de elasticidade para compósitos indica materiais de maior rigidez e menor alongamento (Figura 5). Por outro lado, o tratamento alcalino realizado nas fibras parece ter fragilizado-as, pois o módulo de elasticidade dos compósitos com fibras tratadas (PP/SITRAT2 e PP/SITRAT10) foram inferiores a dos compósitos reforçados com a fibra natural (PP/SINAT). O aumento desta propriedade para os compósitos PP/SITRAT10, pode ser atribuída a uma maior remoção da lignina e da hemicelulose que possivelmente levou a uma

7 Resistência à Traçao (MPa) Modulo de Young (MPa) maior separação das fibrilas quando a solução mais concentrada (solução de NaOH a 10%) foi empregada. Acredita-se que quando mais concentrada a solução de NaOH, mais material poderia ser removido e mesmo que a fibra se tornasse mais quebradiça, então poderia haver mais adesão por exposição das fibras. É possível, que o tratamento com a solução de NaOH a 2% por uma hora tenha sido muito leve, ocasionando a remoção dos contaminantes e o inchamento incompleto das fibras, levando a formação de poros muito pequenos e pouca penetração do polímero na estrutura da fibra. Portanto, a maior redução da resistência apresentada para os compósitos reforçados com a fibra SITRAT10, deve-se a fragilização da fibra com a remoção mais intensa da lignina e da hemicelulose. De acordo com a literatura (16), em geral o tratamento alcalino com NaOH enfraquece as fibras, ocasionando portanto, a fragilização das mesmas. De acordo com dados reportados na literatura (6), normalmente, efeitos do tratamento alcalino de modificação superficial da fibra nas propriedades da fibra natural dependem do tipo e da concentração da solução alcalina, bem como também da temperatura e do tempo empregado no tratamento PP PP/SINAT PP/SITRAT 2 PP/SITRAT 10 Figura 3 Módulo de Young dos compósitos PP/fibra de sisal: não tratada (SINAT) e tratadas (SITRAT2 e STRAT10) com soluções aquosas de hidróxido de sódio a 2 e a 10%, respectivamente PP PP/SINAT PP/SITRAT 2 PP/SITRAT 10 Figura 4 Resistência á tração dos compósitos PP/fibra de sisal: não tratada (SINAT) e tratadas (SITRAT2 e STRAT10) com soluções aquosas de hidróxido de sódio a 2 e a 10%, respectivamente.

8 Alongamento na Ruotura (%) PP PP/SINAT PP/SITRAT2 PP/SITRAT10 Figura 5 Alongamento na ruptura dos compósitos PP/fibra de sisal: não tratada (SINAT) e tratadas (SITRAT2 e STRAT10) com soluções aquosas de hidróxido de sódio a 2 e a 10%, respectivamente. Conclusões A modificação alcalina das fibras de sisal, nas duas concentrações adotadas, foi eficaz e promoveu pequeno aumento na sua estabilidade térmica em relação às fibras naturais. As propriedades mecânicas dos compósitos foram afetadas negativamente pelo tratamento adotado, o que foi atribuído à fragilização das fibras vegetais modificadas superficialmente com soluções alcalinas. Agradecimentos Os autores agradecem à Indústria Corona BA, pelo fornecimento das fibras naturais de sisal, a Braskem pelo fornecimento do PPH103. O apoio do CNPq (#478451/2006-7; # /2008-7; # /2007-4; # /2006-8) e RENAMI (# /2005-0) pelos auxílios financeiros; bem como através da concessão de bolsas PQ em favor de Carvalho, L. H.; D em favor de S. Araújo e IC em favor de Tiago T. Santos são publicamente reconhecidos. Referências Bibliográficas 1. A.K. Mohanty; M. Misra Polym-Plast. Technol. Eng., 1995, 34 (5), C. P. L. Chow; X. S. Xing; R. K. Y. Li Comp. Sci. Technol., 2007, 67, C. Albano; J. Gonzáles; D. Kaiser. Polym Degrad. Stab., 1996, 66, O. L. S. Alsina; L. H. Carvalho; F. G. Ramos Filho; J. R. M. Dalmeida. Polym-Plas. Technol. Eng. 2007, 46, R. Burgueño; M. J. Quagliata; A. Mohanty; G. Mehta; L. T. Drzal; M. Misra Comp. Part A, 2004, 35, A. K. Bledzki; J. Gassan J. Prog. Polym. Sci., 1999, 24, K. L. Fung; R. K. Y. Li; S. C. Tjong J. Appl Polym. Sci., 2002, 85, X. Lu; M. Q. Zhang; M. Z. Rong; D. L. Yue; G. C. Yang Compos. Sci. Technol., 2004, 64, J. George; S. S. Bhagawan; S. Thomas Comp. Sci.Technol., 1998, 58, Y. Li; Y. Mai; L. Comp. Sci. Technol., 2000, 60, 2037.

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