EFEITO DO TIPO DE ÓLEO NATURAL COMO AGENTE DE COMPATIBILIZANTE NAS PROPRIEDADES MECÂNICAS E TÉRMICAS DE COMPÓSITOS DE PPr/PÓ DE MADEIRA

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1 EFEITO DO TIPO DE ÓLEO NATURAL COMO AGENTE DE COMPATIBILIZANTE NAS PROPRIEDADES MECÂNICAS E TÉRMICAS DE COMPÓSITOS DE PPr/PÓ DE MADEIRA Matheus Poletto 1,2 *, Janaína Junges 2, Ademir J. Zattera 2, Maria M. C. Forte 1, Ruth M. C. Santana 1 1* - Laboratório de Materiais Poliméricos - Universidade Federal do Rio Grande do Sul - UFRGS, Porto Alegre - RS - mpolett1@ucs.br 2 - Universidade de Caxias do Sul - UCS, Caxias do Sul - RS Resumo: O efeito da adição de três diferentes óleos vegetais como compatibilizantes em compósitos de polipropileno reciclado (PPr) e pó de madeira foi avaliado através das propriedades mecânicas e térmicas. Os resultados demonstraram que os óleos de mamona e soja de cadeia triglicérida ocasionaram redução nas propriedades mecânicas e também na estabilidade térmica dos compósitos. Entretanto, a adição de ácido esteárico, que ao contrário do óleo de mamona e soja possui cadeia linear resultou em aumento do desempenho mecânico e da estabilidade térmica dos compósitos em comparação aos outros dois óleos vegetais. De forma geral, os óleos de cadeia triglicérida atuaram como plastificantes enquanto que o óleo de cadeia linear apresentou maior interação tanto com a matriz de PP quanto com o pó de madeira. Palavras-chave: Compósitos, Pó de madeira, Óleos naturais, Agente compatibilizante, Propriedades mecânicas. Effect of different natural oils as coupling agents on mechanical and thermal properties of PPr/wood flour composites Abstract: The effect of adding three different natural oils as coupling agents in composites of recycled polypropylene (PPr) and wood flour was evaluated by means of mechanical and thermal properties. The results showed that the castor and soybean oils with triglyceride chain reduced the mechanical properties and thermal stability of the composites. However, the addition of stearic acid, which unlike the castor oil and soybeans has linear chain resulted in increased of mechanical properties and thermal stability of the composites compared to the other two oils. Overall, the triglyceride chain oils acted as plasticizers, while the linear chain oil showed greater interaction with both the PP matrix as with wood flour. Keywords: Composites, Wood flour, Natural oils, Coupling agents, Mechanical properties. Introdução Os resíduos poliméricos constituem uma parcela considerável dos resíduos sólidos municipais, e são fontes de matéria-prima para desenvolvimento de compósitos termoplásticos [1-5]. Por outro lado, as indústrias que utilizam madeira como matéria-prima geram resíduos nas diferentes etapas de processamento, estes resíduos são geralmente queimados ou depositados em aterros causando danos ao meio ambiente [3]. O desenvolvimento de compósitos com polímeros reciclados e resíduos de madeira apresenta vantagens econômicas e ambientais, tais como, baixo custo, reduzida densidade e redução na emissão de CO 2 [2,3]. A maior dificuldade em utilizar resíduos lignocelulósicos em compósitos está associada à baixa compatibilidade entre o material

2 lignocelulósico polar e a matriz polimérica apolar [2,5]. A fraca adesão acarreta na redução das propriedades mecânicas [1,6], assim para melhorar a adesão interfacial, agentes compatibilizantes são utilizados [1-6]. A proposta do presente estudo foi examinar o efeito da adição de diferentes óleos vegetais como compatibilizante em compósitos de polipropileno reciclado (PPr) rerforçados com pó de madeira de Pinus elliottii (PIE) e avaliar as propriedades mecânicas e térmicas dos compósitos desenvolvidos. Experimental Materiais Os resíduos de PP oriundos da coleta seletiva foram obtidos da Associação de Recicladores Serrano, Caxias do Sul/Brasil, com MFI de 4,6 ± 0,2 g/10min (230ºC/2,16kg). Os resíduos de pó de madeira de Pinus elliottii, com tamanho médio de partícula entre μm, foram obtidos da empresa Madarco S.A., Caxias do Sul/Brasil. O óleo de mamona (MAMO) foi fornecido pela Delaware; o óleo de soja (SOJA) obtido da Imcopa Indústria de Óleos e o ácido esteárico (AES) oriundo da Merck. A quantidade de compatibilizante adicionada ao compósito foi de 2% em massa. Preparação dos compósitos Os resíduos de PP foram lavados com solução de detergente alcalino, moídos e secos em estufa a temperatura de 80ºC por 24 horas. O pó de madeira foi previamente seco em estufa a 105ºC por 24h. Os óleos vegetais foram manualmente misturados ao pó de madeira, enquanto o ácido esteárico foi dissolvido em tolueno e após misturado manualmente ao pó de madeira. Os compósitos com 30% em massa de pó de madeira foram confeccionados em extrusora dupla-rosca co-rotante MH- COR A extrusora possui diâmetro da rosca de 20 mm e razão L/D 32, com degasagem. A extrusão foi realizada com temperaturas variando entre 170ºC-190ºC a 200 rpm. O material extrusado foi seco em estufa a 105ºC por 24 horas e posteriormente processado em injetora Himaco LH com temperaturas entre ºC e molde aquecido a 50ºC. Caracterização Os ensaios de tração e flexão foram realizados conforme ASTM D638 e ASTM D790 com velocidade de ensaio de 50 mm.min -1 e 1,5 mm.min -1, respectivamente, em máquina de ensaios universal EMIC DL3000. Os ensaios de impacto IZOD foram realizados em equipamento CEAST Resil 25 em amostras com entalhe, conforme ASTM D256. As análises termogravimétricas (TGA) foram realizadas em equipamento SHIMADZU TGA-50 com taxa de aquecimento de 10 C.min -1

3 Propriedade de Tração Módulo Elástico (GPa) de 23ºC até 800ºC em atmosfera de N 2, com fluxo de 50 ml.min -1, utilizando em torno de 10 mg de amostra. Resultados e Discussão Propriedades mecânicas A adição de pó de madeira resultou na redução da resistência a tração bem como do alongamento na ruptura da amostra sem compatibilizante, conforme pode ser observado na Figura 1(a). A redução nas propriedades mecânicas pode estar relacionada com a fraca adesão interfacial entre a matriz apolar o pó de madeira altamente polar devido à presença das hidroxilas da celulose [1-3]. O módulo de elasticidade, no entanto, apresentou um aumento significativo para todos os compósitos devido à rigidez proporcionada pelo pó de madeira [2] Resistência a Tração (MPa) Deformação na ruptura (%) 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0 PPr PPr/PIE PPr/PIE/MAMO PPr/PIE/SOJA PPr/PIE/AES PPr PPr/PIE PPr/PIE/MAMO PPr/PIE/SOJA PPr/PIE/AES (a) (b) Figura 1: Resultados do ensaio de tração (a) Resistência e deformação na ruptura, e (b) módulo elástico. 0,0 Observa-se que a adição dos óleos vegetais originou uma redução da resistência à tração dos compósitos indicando que os óleos podem estar atuando como plastificantes e não efetivamente como compatibilizantes. Contudo, os compósitos PPr/PIE/MAMO e PPr/PIESOJA desenvolvidos com óleo de mamoma e óleo de soja, ambos de cadeia triglicérida, apresentaram maior redução tanto na resistência a tração quanto no módulo elástico, este último mostrado na Fig.1(b). A adição dos óleos pode ter acarretado no aumento do espaçamento entre as cadeias do PPr, dada sua estrutura molecular apresentada na Fig. 2, ocasionando aumento de volume livre resultando assim na redução das propriedades mecânicas. O ácido esteárico, que possui cadeia linear apresentou os melhores resultados dentre todos os óleos utilizados. Este comportamento pode indicar que a cadeia linear do ácido esteárico pode estar formando entrelaçamentos com as cadeias poliméricas da matriz, dada sua similaridade com a estrutura do PP, e que as interações entre as hidroxilas da madeira e o grupamento polar do ácido esteárico podem ser favorecidas para um composto de cadeia linear.

4 (a) (b) (c) Figura 2: Estrutura molecular do (a) óleo de mamona [7], (b) óleo de soja [8] e (c) ácido esteárico [9] Os resultados obtidos para o ensaio de flexão e de impacto estão apresentados na Tabela 1 onde a adição de pó de madeira resultou na redução da resistência a flexão para a amostra PPr/PIE. Entretanto, o tratamento da madeira com AES resultou em um aumento tanto da resistência a flexão como do módulo de flexão em comparação a amostra sem tratamento. Este comportamento pode estar associado com a maior adesão entre a fibra e a matriz polimérica provocado pelo ácido esteárico, ocasionando a formação de ligações hidrogênio [9-10] entre os grupos hidroxila das fibras de madeira e os grupos carbonila ou a hidroxila do ácido esteárico. A resistência ao impacto diminuiu com a adição do pó de madeira para a amostra PPr/PIE. As partículas de madeira reduzem a mobilidade das cadeias poliméricas e consequentemente reduzem a capacidade do compósito absorver energia durante o impacto [11]. Para os compósitos com MAMO e SOJA a resistência ao impacto foi superior ao compósito com AES indicando que estes óleos podem realmente estar atuando como plastificantes e assim aumentando a resistência ao impacto. Tabela 1: Propriedades mecânicas dos compósitos obtidas do ensaio de flexão e do ensaio de impacto. Amostra Resistência a Flexão (MPa) Deformação (%) Módulo Flexão (MPa) Resistência ao Impacto (J/m) PPr 33,04 ± 0,45 7,18 ± 0, ± 21 15,8 ± 1,6 PPr/PIE 32,71 ± 1,42 4,76 ± 0, ± 95 10,5 ± 0,5 PPr/PIE/MAMO 26,40 ± 0,71 5,70 ± 0, ± ,7 ± 0,3 PPr/PIE/SOJA 27,44 ± 0,75 4,91 ± 0, ± 63 11,3 ± 0,2 PPr/PIE/AES 35,11 ± 0,54 5,38 ± 0, ± 74 10,7 ± 0,4 Propriedades térmicas As curvas termogravimétricas estão apresentadas na Fig. 3. O pó de madeira, Fig. 3(a), possui leve perda de massa antes dos 100ºC atribuída à evaporação de água [12]. A segunda perda de massa inicia próxima a 220ºC e estende-se até aproximadamente 380ºC e está associada com a degradação da hemicelulose, celulose e a lenta degradação da lignina [12]. Acima dos 400ºC ocorre a degradação de lignina e a evaporação dos componentes voláteis formados [13]. Para o PPr o processo de degradação tem início em aproximadamente 330ºC e estende-se até 450ºC.

5 Massa (%) Massa (%) Os compósitos mostrados na Fig. 3(b) apresentaram dois estágios de decomposição, a primeira mais lenta, corresponde ao pó de madeira e a segunda mais acentuada, ao PPr. Observa-se na ampliação das curvas no início da decomposição, que o compósito PPr/PIE/AES apresenta maior estabilidade térmica inicial do que os outros compósitos PPr PIE (a) Temperatura (ºC) (b) Temperatura (ºC) PPr/PIE PPr/PIE/SOJA PPr/PIE/MAMO PPr/PIE/AES Figura 3: Curvas termogravimétricas do (a) PPr e PIE e dos (b) compósitos desenvolvidos. A Tabela 2 apresenta a temperatura onde a perda de massa é equivalente a 3%, T i, bem como as temperaturas de pico da derivada e a quantidade de resíduos a 800ºC. O tratamento da madeira com os óleos vegetais acarretou na redução da T i quando comparada a amostra sem tratamento. Os óleos MAMO e SOJA e o AES possuem insaturações na estrutura molecular e também oxigênios, conforme Figura 2, que podem acelerar a temperatura inicial de decomposição dos compósitos e assim reduzir a sua estabilidade térmica. No entanto, os compósitos com agente compatibilizante apresentaram um aumento da temperatura do pico correspondente à cinética de decomposição máxima do pó de madeira. Já no segundo pico, o compósito PPr/PIE/AES apresentou deslocamento para temperaturas superiores aos demais compósitos. O AES possui cadeia linear sem a presença de insaturações e também com menor quantidade de átomos de oxigênio o que pode influenciar no aumento da adesão interfacial matriz-aes-pó de madeira, e assim, aumentar a estabilidade térmica [14-15]. Tabela 3: Propriedades térmicas do PPr, PIE e dos compósitos estudados. Amostra T i 3% perda de massa (ºC) T 1 pico (ºC) T 2 pico (ºC) Resíduo 800ºC (%) PPr 366, ,5 4,35 PIE 252,5 322,1 366,9 16,86 PPr/PIE 283,8 352,9 450,7 5,87 PPr/PIE/MAMO 276,7 355,5 449,7 5,39 PPr/PIE/SOJA 275,1 358,3 450,1 5,02 PPr/PIE/AES 275,6 357,3 454,6 7,27

6 Conclusões Os resultados demonstraram que a adição dos óleos de mamona e soja de cadeia triglicérida e o ácido esteárico ocasionaram redução no desempenho mecânico avaliado além da redução da estabilidade térmica dos compósitos (temperatura de início de decomposição), devido possivelmente ao fato de atuarem como plastificantes. Contudo a adição de AES, que possui cadeia linear acarretou em aumento das propriedades mecânicas e térmicas dos compósitos em comparação aos óleos de cadeia triglicérida, possivelmente devido a maior interação com o pó de madeira e com as cadeias poliméricas da matriz de PPr. Agradecimentos Os autores gentilmente agradecem a Madarpo S.A. e a Associação de Recicladores Serrano pela doação das amostras de madeira e dos resíduos de PP e a CAPES pelo apoio financeiro. Referências Bibliográficas 1. S.E. Selke; I. Wichman Composites Part A, 2004, 35, Y. Cui; S. Lee; B. Noruziaan; M. Cheung; J. Tao Composites Part A, 2008, 39, K.B. Adhikary; S. Pang; M.P. Staiger Composites Part B, 2008, 39, M. Poletto; J. Dettenborn; M. Zeni; A.J. Zattera Waste Manage., 2011, 31, M.R.S. Silveira; L. Bento; A. de Moraes; R.M.C. Santana in Anais do 10º Congresso Brasileiro de Polímeros, H-S. Kim; B-H. Lee; S-W. Choi; S. Kim; H-J. Kim Composites Part A, 2007, 38, A. S. Trevino; D.L. Trumbo Prog. Org. Coat. 2002, 44, L. Yang; H. Dai; A. Yi; B. Lin; G. Li J. Therm. Anal. Calorim. 2008, 93, S. Spoljaric; A. Genovese; R. A. Shanks Composites Part A 2009, 40, J.K.E.D.V. Enriquez; P. J. M. Santiago; T.F. Ong; S. Chakraborty J. Thermoplast. Compos. Mater. 2010, 23, P. Nygård; B.S. Tanem; T. Karlsen; P. Brachet; B. Leinsvang Compos. Sci. Technol.2008, 68, A.N. Shebani; A.J. van Reenen; M. Meincken Termochim. Acta, 2008, 471, J.R. Araújo; W.R. Waldman; M.A De Paoli Polym. Degrad. Stab. 2008, 93, S. Thiebaud; M.E. Borredon; G. Baziard; F. Senocq Bioresour. Technol. 1997, 59, V. Tserki; P. Matzinos; S. Kokkou; C. Panayiotou Composites Part A 2005, 36, 965.