Efeito de óleos naturais na estabilidade térmica e na cinética de degradação de compósitos de PPr/pó de madeira

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1 Efeito de óleos naturais na estabilidade térmica e na cinética de degradação de compósitos de PPr/pó de madeira M. Poletto 1 ; A. J. Zattera 1 ; R. M. C. Santana 2 1 Universidade de Caxias do Sul (UCS) Laboratório de Polímeros Rua Francisco Getúlio Vargas, CEP Caxias do Sul RS mpolett1@ucs.br 2 Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Escola de Engenharia Porto Alegre RS Neste trabalho compósitos de polipropileno reciclado reforçados com 30% em massa de pó de madeira foram desenvolvidos. Os ácidos hexanóico, octanóico, decanóico e dodecanóico foram utilizados como agentes compatibilizantes. Os compósitos foram processados em extrusora dupla-rosca co-rotante e após moldados por injeção. As propriedades térmicas e a cinética de degradação dos compósitos foram avaliadas através de termogravimetria, enquanto que a adesão fibra matriz foi verificada utilizando microscopia eletrônica de varredura. Os resultados demonstraram que o uso dos óleos naturais melhorou a adesão interfacial das fibras a matriz. A estabilidade térmica e a energia de ativação dos compósitos desenvolvidos com os óleos naturais foram superiores àqueles produzidos sem compatibilizante. Os melhores resultados foram obtidos com a utilização do ácido octanóico. Os resultados mostraram também que a estabilidade térmica dos compósitos foi afetada pela temperatura de ebulição e pelo comprimento da cadeia dos ácidos utilizados como compatibilizantes. Palavras-chave: compósitos, óleos naturais, pó de madeira, agente compatibilizante, estabilidade térmica. 2558

2 INTRODUÇÃO Nos últimos anos, o desenvolvimento de compósitos a partir de polímeros reciclados ou biodegradáveis reforçados por fibras naturais vêm crescendo significativamente (1-3). Este aumento é basicamente impulsionado por questões ambientais e também pela busca de materiais com elevada performance, facilidade de processamento e baixo custo (1,4). No entanto, a incompatibilidade das fibras hidrofílicas com as matrizes poliméricas hidrofóbicas e a tendência das fibras aglomerarem durante o seu processamento constituem desafios a serem superados (2,5). A fraca adesão entre as fibras e a matriz causa a redução das propriedades mecânicas e térmicas dos compósitos. Assim, a utilização de agentes compatibilizantes é geralmente a solução mais frequente (1-5). Para compósitos termoplásticos, o compatibilizante mais utilizado é uma poliolefina graftizada com anidrido maleico (1-3). Contudo, o uso de agentes compatibilizantes oriundos de fontes renováveis e o efeito destes agentes nas propriedades mecânicas e principalmente térmicas de compósitos termoplásticos não são tão explorados e pode constituir-se em uma alternativa viável do ponto de vista técnico e ambiental. Neste contexto, o presente trabalho avalia o efeito de quatro óleos naturais utilizados como compatibilizantes na estabilidade térmica e na cinética de degradação de compósitos de polipropileno reforçados por pó de madeira. MATERIAIS E MÉTODOS Materiais O polipropileno pós-consumo foi fornecido pela Associação de Recicladores Serrano, é oriundo de potes de margarina provenientes da coleta seletiva do município de Caxias do Sul-RS. O pó de madeira foi fornecido pela empresa Madarco S/A, situada em Caxias do Sul, Rio Grande do Sul-RS, como resíduo de processo, proveniente de madeira de reflorestamento de Pinus elliottii (PIE) sem nenhum tipo de tratamento superficial. As partículas de madeira utilizadas possuíam tamanho de partícula médio entre μm. Como possíveis agentes compatibilizantes foram utilizados o ácido hexonóico (C6), ácido octanóico (C8), ácido decanóico (C10) e o ácido dodecanóico (C12) fornecidos pela Vetec Química 2559

3 Fina, Rio de Janeiro/Brasil. O polipropileno graftizado com anidrido maleico (PPgAM) grade Polybond 3200 foi fornecido pela Chemtura. A Tab. 1 apresenta as formulações dos compósitos desenvolvidos. Tabela 1: Formulações das misturas realizadas. Amostra PPr (% m/m) PIE (%m/m) Compatibilizante (%m/m) PPr/PIE PPr/PIE/C PPr/PIE/C PPr/PIE/C PPr/PIE/C PPr/PIE/PPgAM Métodos Os resíduos de PP foram lavados com solução de detergente alcalino, moídos e secos em estufa a 80ºC por 24 h. O pó de madeira foi previamente seco em estufa a 105ºC por 24h. Os óleos naturais foram misturados manualmente ao pó de madeira. Os compósitos foram confeccionados em extrusora dupla-rosca co-rotante MH-COR A extrusora possui diâmetro da rosca de 20 mm e razão L/D 32, com degasagem. A extrusão foi realizada com temperaturas entre 170ºC e 190ºC a 200 rpm. O material extrusado foi seco em estufa a 80ºC por 24 h e processado em injetora Himaco LH entre ºC com molde aquecido a 50ºC. Caracterização dos compósitos As análises termogravimétricas (TGA) foram realizadas em equipamento SHIMADZU TGA-50 com taxas de aquecimento de 5, 10, 20 e 40 C.min -1 de 23ºC até 800ºC em atmosfera de N 2, fluxo de 50 ml.min -1, utilizando em torno de 10 mg de amostra. As micrografias dos compósitos foram obtidas utilizando-se um microscópio eletrônico de varredura marca SHIMADZU modelo Superscan SS-550 operando com tensão de aceleração de 15 kv. A superfície da amostra foi recoberta com ouro. 2560

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO As análises termogravimétricas para as amostras com e sem compatibilizante estão apresentadas na Fig. 1. O detalhe na Fig. 1 mostra que a amostra PPr/PIE/C8 apresentou maior estabilidade térmica, na região entre C, que as demais amostras. Por outro lado, a amostra tratada com C6 apresentou a menor estabilidade térmica, enquanto que a utilização de C10 e C12 resultou em um comportamento muito próximo ao da amostra que utilizou PPgAM como compatibilizante. Figura 1: Curvas termogravimétricas dos compósitos desenvolvidos. A Tab. 2 apresenta a temperatura onde a perda de massa equivale a 3%, T i, as temperaturas de pico da derivada e a quantidade de resíduos a 800ºC. A amostra tratada com C8 apresentou um aumento de aproximadamente 17ºC na T i quando comparada a amostra sem compatibilizante. Este comportamento pode indicar que a maior compatibilidade provocada pela adição do C8 aumenta a estabilidade térmica devido ao maior recobrimento da fibra pela matriz polimérica. Os ácidos decanóico e dodecanóico apresentaram um aumento semelhante na T i, cerca de 6 C. O PPgAM também ocasionou um aumento na T i, cerca de 12 C em comparação a amostra 2561

5 sem compatibilizante. Em contrapartida, o uso de C6 reduziu a estabilidade térmica do compósito. Este comportamento pode estar associado com a volatilização do ácido hexanóico tanto no momento do processamento quanto durante a realização da análise de TGA, uma vez que este ácido carboxílico possui a menor cadeia carbônica e consequentemente a menor temperatura de ebulição que os demais ácidos utilizados. Provavelmente, quando a cadeia carbônica dos óleos naturais aumenta de C8 para C10 e C12 as interações entre os grupos hidroxila da madeira e os ácidos carboxílicos diminuem, já que os ácidos tem sua polaridade reduzida, o que pode resultar na redução das ligações hidrogênio, em comparação a utilização de C8. Assim, a interação entre o pó de madeira e a matriz diminui o que pode causar a redução da estabilidade térmica para os compósitos desenvolvidos com C10 e C12. A T Pico1 associada a máxima degradação da celulose presente no pó de madeira também foi deslocada para temperaturas maiores com a adição dos óleos, fato que também ocorreu com a T Pico2 associada a máxima degradação do PPr. Estes resultados podem estar associados a melhor compatibilização entre a matriz a fibra tratada. Novamente os melhores resultados foram observados para o C8 e para o PPgAM. O teor de resíduos a 800 C foi semelhante para todas as amostras avaliadas. Amostras Tabela 2: Propriedades térmicas dos compósitos. T i ( C) 3 % perda de massa T pico 1 ( C) T pico 2 ( C) Resíduo a 800 C (%) rpp/pie 278,1 ± 2,4 355,3 ± 3,4 452,1 ± 2,0 5,9 ± 0,1 rpp/pie/c6 rpp/pie/c8 271,6 ± 3,3 295,7 ± 2,8 363,5 ± 0,8 367,5 ± 1,4 459,0 ± 0,6 461,3 ± 2,6 6,2 ± 0,1 5,2 ± 0,3 rpp/pie/c10 285,5 ± 1,8 357,4 ± 1,7 458,9 ± 0,4 5,1 ± 1,5 rpp/pie/c12 284,0 ± 1,9 358,6 ± 1,5 457,1 ± 0,8 5,9 ± 0,6 rpp/pie/ppgam 289,5 ± 0,9 368,3 ± 1,2 462,6 ± 1,3 5,3 ± 0,8 As micrografias dos compósitos sem agente compatibilizante e com C8 estão apresentadas na Fig. 2. Na Fig. 2(a) para o compósito sem compatibilizante observa-se o vazio deixado pela fibra arrancada no momento da fratura bem como o descolamento da fibra da matriz polimérica o que sugere fraca adesão interfacial na interface fibra matriz (5-7). Na Fig. 2(b) observa-se maior interação entre o PPr e o pó 2562

6 de madeira com a adição do C8 e também verifica-se traços de matriz aderida sobre a fibra de madeira indicando melhor interação fibra matriz (6,7), o que corrobora o aumento da estabilidade térmica, já que as fibras estão recobertas pela matriz. a) b) Figura 2: Micrografias dos compósitos sem compatibilizante (a) e com C8 (b). A Tab. 3 apresenta os valores de energia de ativação (E a ) obtidos através do método de Kissinger. Todos os compósitos compatibilizados mostraram valores de E a superiores à amostra sem compatibilizante. De maneira geral, os compósitos com C8 e PPgAM apresentaram os maiores valores de E a. A adição de compatibilizante leva a formação de ligações químicas entre o PPr e o pó de madeira, e assim, mais energia é necessária para romper estas ligações e iniciar o processo de degradação, o que aumenta a energia de ativação. Os compósitos tratados com C10 e C12 apresentaram os menores valores de E a. O aumento da cadeia carbônica do óleo natural pode levar a redução das ligações hidrogênio entre as fibras e a matriz e resultar em menor energia para iniciar o processo de degradação nestas amostras. Tabela 3: Energia de ativação dos compósitos. Amostras Pico 1 Pico 2 E a (KJ mol -1 ) r E a (KJ mol -1 ) r rpp/pie rpp/pie/c6 rpp/pie/c rpp/pie/c rpp/pie/c rpp/pie/ppgam

7 CONCLUSÕES A utilização dos óleos naturais como compatibilizantes acarretou no aumento da estabilidade térmica e da energia de ativação dos compósitos. O tamanho da cadeia carbônica do ácido carboxílico bem como a temperatura de ebulição destes compostos influencia na adesão fibra matriz e na estabilidade térmica dos compósitos. O uso de ácido octanóico resultou em um elevado aumento na estabilidade térmica dos compósitos quando comparado à utilização dos outros óleos testados. O aumento foi semelhante ao obtido com a adição de PPgAM, amplamente utilizado como agente compatibilizante para este tipo de compósito. Assim, os óleos naturais testados podem constituir uma alternativa aos agentes compatibilizantes provenientes de fontes não renováveis. AGRADECIMENTOS Os autores gentilmente agradecem a Madarpo S.A. e Associação de Recicladores Serrano. REFERÊNCIAS 1. ADHIKARY, K.B.; PANG, S.; STAIGER, M.P. Dimensional stability and mechanical behaviour of wood-plastic composites based on recycled and virgin high-density polyethylene (HDPE). Composites Part B, v. 39, p , POLETTO. M.; DETTENBORN, J.; ZENI, M.; ZATTERA, A.J. Characterization of composites based on expanded polystyrene wastes and wood flour. Waste Management, v. 31, p , LIU, H.; WU, Q.; HAN, G.; YAO, F.; KOJIMA, Y.; SUZUKI, S. Compatibilizing and toughening bamboo flour-filled HDPE composites: mechanical properties and morphologies. Composites Part A, v. 39, p , ASHORI, A.; NOURBAKHSH, A. Characteristics of wood-fiber plastic composites made of recycled materials. Waste Management, v. 29, p ,

8 5. POLETTO, M.; ZENI, M.; ZATTERA, A.J. Effects of wood flour addition and coupling agent content on mechanical properties of recycled polystyrene/wood flour composites. Journal of Thermoplastic Composite Materials, v.25, p , KIM, H-S.; LEE, B-H.; CHOI, S-W.; KIM, S.; KIM, H-J. The effect of types of maleic anhydride-grafted polypropylene (MAPP) on the interfacial adhesion properties of bio-flour-filled polypropylene composites. Composites Part A, v.38, p , NYGÅRD, P.; TANEM, B.S.; KARLSEN, T,; BRACHET, P.; LEINSVANG, B. Extrusion-based wood fiber-pp composites: wood powder and pelletized wood fibers a comparative study. Composites Science and Technology, v. 68, p , Effect of natural oils on the thermal stability and degradation kinetics of PPr/wood flour composites ABSTRACT In this work, recycled polypropylene composites reinforced with 30 wt% of wood flour were development. Hexanoic, octanoic, decanoic and dodecanoic acids were used as coupling agents. The composites were processed in a twin screw extruder and then injection molded. Composite thermal properties and degradation kinetics were evaluated by thermogravimetry, while fiber matrix adhesion was evaluated with scanning electron microscopy. The results showed that natural oils improve fiber matrix adhesion. The thermal stability and activation energy of the composites developed with natural oils were superior to the composites without coupling agent. Octanoic acid showed the best results. The composites thermal stability was affected by the boiling point and by the chain length of the acids used as coupling agents. Key-words: composites, natural oils, wood flour, coupling agent, thermal stability. 2565