OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE NANOWHISKERS DE CELULOSE A PARTIR DAS FIBRAS DE ARARUTA (Maranta Arundinacea)

Transcrição

1 OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE NANOWHISKERS DE CELULOSE A PARTIR DAS FIBRAS DE ARARUTA (Maranta Arundinacea) R. M. de Sá 1*, L. A. R. C. Junior 1, C. S. Miranda 1, A. P. M. Viana 1, N. M. José Universidade Federal da Bahia. Programa de Pós-graduação em Engenharia Química, Rua Aristides Novis, n 2, 2 andar, Federação - CEP: Salvador/BA, Brasil. Grupo de Energia e Ciências dos Materiais, GECIM. *renato_msa@yahoo.com.br RESUMO A agroindústria gera inúmeras fontes de biomassa que não são satisfatoriamente e/ou adequadamente aproveitadas, transformando-as em rejeitos industriais. O objetivo deste trabalho foi explorar a fibra da Araruta, como fonte de matéria-prima para a produção de nanowhiskers de celulose via hidrólise ácida. As hidrólises foram realizadas variando a temperatura e a concentração do acido sulfúrico, com o tempo de reação da hidrólise fixada e agitação constante. Os nanowhiskers de celulose extraídos das fibras da Araruta tem um grande potencial como agentes de reforço na produção de nanocompósitos em relação à nanowhiskers de outras fontes celulósicas, pois apresentaram um rendimento semelhante às demais fibras, boa estabilidade térmica e um índice de cristalinidade comparado com a literatura. Palavras-chave: nanowhiskers, araruta, celulose. INTRODUÇÃO O Brasil, por ser um pais de grande atividade agrícola, produz resíduos agroindustriais que geram impactos ambientais e, com isso, a busca de alternativas para a utilização da matéria orgânica gerada cresce em vários centros de pesquisa. Produtores e indústrias enfrentam o problema de descarte da biomassa residual que, embora seja biodegradável, necessita de um tempo mínimo para ser 7619

2 mineralizada, constituindo-se numa fonte de poluentes ambientais. Esses resíduos da agroindústria contêm várias substâncias biologicamente ativas que são desperdiçadas (1). A araruta vem despertando interesse das indústrias produtoras de amido no Brasil frente a relatos de propriedades diferenciadas desse amido em produtos de panificação. Ela é uma planta proveniente da América Latina e se encontra de forma nativa nas matas venezuelanas (2). As rizomas de araruta cultivados na Venezuela, apresentaram 5,46% de proteínas, 5,96% de matéria graxa, 2,84% de cinzas, 7,49% de fibras celulósicas, 78,25% de carboidratos totais (expressos em base seca), 79,88% de umidade e ph 6,9 (3). Nesse contexto o uso das fibras de araruta, são resíduos de biomassa oriundos da agroindústria, que se mostram promissoras para a obtenção dos nanocristais de celulose. MATERIAIS E MÉTODOS Processo Para a Extração de Lignina e Hemicelulose Após triturar as fibras em um moinho, 10g da fibra de araruta foram submetidas em 200 ml de solução de hidróxido de sódio a 5% em um béquer sobre agitação mecânica, durante 2 horas a uma temperatura de 80 C. Em seguida foram filtradas sob vácuo, lavadas com agua destilada e secas a uma temperatura de 70 C em uma estufa (4). Branqueamento das Fibras com Hipoclorito de Sódio Após o processo de extração de lignina, 5g da fibra tratada foram submetidas a uma solução de 200 ml de hipoclorito de sódio (2,5%) e uma solução tampão 1:1 (ácido acético (5%) e hidróxido de sódio (5%)), por 2 horas a 80 C até o branqueamento (5). Posteriormente, foram filtradas sob vácuo, lavadas com agua destilada e seca em estufa a 70 C. Preparação das Nanowhiskers 7620

3 Após o branqueamento as fibras foram submetidas à hidrólise ácida, onde foram utilizadas duas concentrações de ácido sulfúrico e duas condições de temperatura, com o tempo e a massa da fibra fixa, para a realização da hidrólise ácida em um béquer com agitação mecânica, conforme Tab. 01: Tabela 01: Condições da hidrólise ácida para obtenção dos nanowhiskers. Amostra Massa (g) Volume de H 2 SO 4 (ml) Concentração H 2 SO 4 (%) Temperatura ( C) Tempo (minutos) NA NA NA NA Após o tempo de reação, foram adicionadas 300 ml de água destilada gelada para cada 5 g de fibra branqueada utilizada. Em seguida a suspenção foi centrifugada a rpm por 10 minutos, sendo esta etapa repetida até ausência de sobrenadantes e submetida a diálise até atingir o ph entre 6 e 7 (4,5). RESULTADOS E DISCUSSÕES A Fig. 01 apresenta o perfil térmico da fibra in natura (), fibra branqueada () e dos nanowhiskers obtidos nas quatro condições de hidrólises ácidas. A partir da análise termogravimétrica foram estimados os seguintes parâmetros: temperatura inicial de degradação térmica (T on set ), teor de umidade (%), teor de resíduo (%), Tab. 02. Observa-se a partir da Fig. 01 (A) e da Tab. 02, que a temperatura inicial de degradação térmica das nanowhiskers de celulose obtidas foram aproximadas para as quatro condições de hidrólise acida usadas. A fibra in natura () apresentou uma temperatura inicial de degradação térmica maior, devido à presença dos constituintes da fibra que servem como barreiras para iniciar a sua degradação, já as demais amostras se apresentam mais expostas devido à eficiência das etapas que antecedem a hidrólise ácida para a extração dos nanowhiskers. As amostras NA01, NA02 e NA03 apresentaram um maior índice de resíduo, podendo ser atribuído à 7621

4 Massa (%) DTG (u.a) 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais formação de uma camada de carbono na superfície da celulose, que pode atuar como uma barreira. (A) (B) 100 NA01 NA02 80 NA03 NA ,00-0,05-0,10 NA01 NA02 NA03 20 NA04-0, Temperatura ( C) Temperatura ( C) Figura 01: Curvas de TG (A) e DTG (B) da Fibra in natura, fibra branqueada e dasnanowhiskers de celulose obtidas. Tabela 02: Valores da análise térmica. Amostra T on set ( c) Umidade (%) Resíduo (%) I C (%) Rendimento (%) NA NA NA NA Na Fig. 01 (B), a curva da fibra branqueada () apresentou dois eventos que podem ser atribuídos à presença da hemicelulóse e da celulose, onde apresenta uma sobreposição do inicio da temperatura inicial de degradação térmica de um com o final da outra. A estrutura cristalina da fibra in natura (), fibra branqueada () e dos nanowhiskers de celulose obtidos, foram estudados por DRX como ilustrado na Fig. 02 a seguir. 7622

5 Intencidade (u.a) 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais NA01 NA02 NA03 NA (graus) Figura 02: Difratogramas de raios X das amostras. Os índices de cristalinidade (I C ) foram calculados (6) e apresentados na Tab. 02. Os resultados mostraram que o tratamento das fibras, foi eficiente para a remoção da parte amorfa nas etapas que antecedem a hidrólise ácida. Os maiores índices de cristalinidade encontrados para os nanowhiskers foram nas amostras NA03 e NA04, onde foram aplicadas as temperaturas mais baixas para a reação de hidrólise ácidas. A estrutura química das amostras foram analisadas usando FTIR através da granulação da amostra com KBr. Os espectros de FTIR das fibras in natura e branqueadas são mostrados na Fig. 03. Ao comparar os espectros das fibras in natura e branqueadas, observa-se na Fig. 03 (A), que as mesmas apresentam bandas semelhantes na faixa de 3400 cm -1 referente ao grupo OH, presente nos três constituintes das fibras. Na Fig. 03 (B), a faixa de 700 a 1000 (cm -1 ) na amostra, referente ao grupo C-H caracterizando a lignina (6), praticamente desaparece quando aplica o branqueamento. Ainda analisando amostra as bandas de 1077 a 1150 (cm -1 ) são atribuídas ao grupo funcional C-O-C característico da celulose (6), a mesma atribuição é feita à banda na faixa de onda 1646 (cm -1 ) que é observada também na amostra (6). A amostra na Fig. 03 (B), ainda mostrou uma pequena presença de lignina na faixa de onde 900 (cm -1 ). As bandas de 1028(cm -1 ) a 1162 (cm -1 ) são atribuídas à celulose (6), que após o processo de branqueamento ficou mais evidente 7623

6 Transmitância (u.a.) Transmitancia (u.a.) Transmitancia (u.a.) 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais a sua presença. As pequenas bandas entre 1311 e 1552(cm -1 ), também foram atribuídos à presença de lignina. (A) (B) Número de onda (cm 1 ) Número de onda (cm 1 ) Figura 03: Espectros de FTIR das fibras in natura e branqueadas. NA01 NA02 NA03 NA Número de Onda (cm -1 ) Figura 04: Espectros de FTIR das amostras, e das nanowhiskers. Na Fig. 04 é feita a comparação entre as amostras e com as nanowhiskers obtidas, não são observadas as bandas de lignina, predominando as bandas relacionadas à celulose. A morfologia dos nanowhiskers obtidos com a hidrólise ácida, com o ácido sulfúrico foi estudada por microscopia eletrônica de transmissão, conforme mostrado na Fig. 05 (A) e (B). As micrografias evidenciam que a estruturas em escalas 7624

7 nanométricas foram obtidas após a hidrólise das fibras branqueadas (), confirmando o resultado positivo do tratamento adotado no presente estudo. (A) (B) Figura 05: Microscopia eletrônica de transmissão das amostras que apresentaram maiores cristalinidades (A) NA03 e (B) NA04. CONCLUSÕES Foi possível obter nanowhiskers de celulose a partir das fibras branqueadas da araruta, com boa estabilidade térmica e um bom índice de cristalinidade. As fibras branqueadas com a maior temperatura de hidrólise apresentaram menor índice de cristalinidade, a concentração do acido sulfúrico não apresentou grande influência nas propriedades dos nanowhiskers obtidos no presente estudo. AGRADECIMENTOS CAPES e UFBA/PPEQ. REFERÊNCIAS 1. CATANEO, C. B.; CALLARI, V.; GONZAGA, L. V.; KUSKOSKI, E. M.; FETT, R. Atividade antioxídante e conteúdo fenólico do resíduo agroindustrial da produção de vinho. Ciências Agrárias.v. 29, n. 1, p ,

8 2. LEONEL, M.; CEREDA, M. P. Caracterização físico-quimica de algumas tuberosas amiláceas. Ciência e Tecnologia de Alimentos. V. 22(1), p , PÉREZ, E., LARES, M., GONZÁLEZ, Z. Some characteristicsof sagu (Cannaedulis) and zulu (Marantasp) rhizomes. J. Sci. Food Agric., v. 41, p , TEODORO, K. B. R.; TEIXEIRA, E. M.; CORRÊA, A. C.; CAMPOS, A.; MARCONCINI, J. M.; MATTOSO, L. C. H. Whiskers de fibra de sisal obtidos sob diferentes condições de hidrólise ácida: efeito do tempo e da temperatura de extração. Polímeros, v. 21, n. 4, p , SILVA, J. B. A.; PEREIRA, F. V.; DRUZIAN, J. I. Cassava starch-based films plasticized with sucrose and inverted sugar and reinforced with celulosenanocrystals. Journal of Food Science, v. 77(6), p. 9-14, MORÁN, J. I.; ALVAREZ, V. A.; CYRAS, V.P.; VAZQUEZ, A. Extracion of cellulose and preparation of nanocellulose from sisal fibers.cellulose, n. 15, p , PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF CELLULOSE NANOWHISKERS EXTRACTED FROM ARROWROOT (Maranta Arundinacea) FIBRES ABSTRACT The agribusiness creates numerous sources of biomass that are not satisfactorily and adequately exploited, converting them into industrial rejects. The objective of this study was to explore the fiber Arrowroot as source of raw material for the production of cellulose nanowhiskers through acid hydrolysis. The hydrolyses were performed varying the temperature and the concentration of sulfuric acid, with the reaction time of the hydrolysis fixed and constant stirring. The nanowhiskers cellulose fibers extracted arrowroot have great potential as reinforcing agents in the production of nanowhiskers nanocomposites compared to other cellulosic sourcesbecause exhibited similar performance to other fibers, good thermal stability and index of crystallinity compared to literature. Keywords: nanowhiskers, arrowroot, cellulose 7626