AVALIAÇÃO TÉRMICA E ESPECTROSCÓPICA DA CELULOSE, HEMICELULOSE E LIGNINA EXTRAÍDAS DA FIBRA DE LICURI (SYAGRUS CORONATA)

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1 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais AVALIAÇÃO TÉRMICA E ESPECTROSCÓPICA DA CELULOSE, HEMICELULOSE E LIGNINA EXTRAÍDAS DA FIBRA DE LICURI (SYAGRUS CORONATA) Oliveira, J. C.¹*, Castro, E. G.¹; Miranda, C. S.¹; Gonçalves, A. P. B.¹; José, N. M.¹ 1- Universidade Federal da Bahia. Programa de Pós-graduação em Engenharia Química, Rua Aristides Novis, n 2, 2 andar, Federação - CEP: Salvador/BA, Brasil. Grupo de Energia e Ciências dos Materiais, GECIM. *jamersonoliveira1@hotmail.com RESUMO O grande potencial das fibras vegetais e sua vasta disponibilidade e diversidade de fontes propiciaram a utilização destas nos mais diversos nichos de pesquisa. Mais recentemente, a possibilidade de fracionamento dos constituintes dessas fibras tem sido explorada como uma forma de maximizar as funções mais específicas de cada um deles para aplicação em um determinado objeto de estudo. Dentro desse contexto, as nanowhiskers de celulose surgem como um bom reforço mecânico para matrizes poliméricas. Entretanto, se apenas a celulose cristalina for aproveitada os demais componentes da fibra tornam-se resíduo do processo, em contrassenso aos principais objetivos da utilização de materiais renováveis. Dessa forma, através do isolamento da lignina pelo método lignina Klason, e separação da celulose e hemicelulose a partir da polpa branqueada com hipoclorito de sódio, o presente trabalho caracteriza térmica (TG e DSC) e espectroscopicamente (FTIR) as frações separadas. Palavras-chave: licuri, celulose, lignina, hemicelulose, fracionamento. INTRODUÇÃO A palmeira de Syagrus coronata, conhecida popularmente como licuri, pertencente à família Arecaceae, é uma palmeira que apresenta preferência pelas regiões secas e áridas das caatingas, abrangendo as regiões de Minas Gerais, Bahia e Pernambuco (1). As fibras de licuri, assim como todas as fibras vegetais, têm como componentes principais três diferentes biopolímeros: celulose, hemicelulose e lignina. A celulose é um homopolímero sindiotático e linear de glicopiranoses ligadas por ligações glicosídicas do tipo β-(1 4), sendo fibrilar e cristalina (2). Possui 2294

2 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais aplicação de longa data nas indústrias de papel e fibras têxteis sintéticas, e mais recentemente tem sido bastante estudada nas áreas de biocombustíveis e na produção de nanowhiskers de celulose para a aplicação em materiais compósitos (3). Entretanto, para se pensar em uma utilização sustentável das fibras vegetais é necessário que não apenas a celulose seja aproveitada. Os demais constituintes devem ser vistos não como resíduo da produção de nanowhiskers de celulose, e sim avaliados como materiais com potencial semelhante a essas. A hemicelulose, por exemplo, tem sido investigada como um material promissor para uma variedade de aplicações tais como espessantes, emulsificantes, estabilizantes e aglutinantes nas indústrias alimentícia, farmacêutica e cosmética (4). O termo hemicelulose refere-se a um grande grupo de polissacarídeos complexos, ramificados e de baixo peso molecular, sendo as duas principais classes de hemicelulose as glicomananas e as xilanas (5). A lignina é o terceiro biopolímero mais abundante, depois da celulose e da hemicelulose. É amorfa e de estrutura complexa, sendo sua unidade repetidora básica o fenil-propano. É um subproduto do processo de polpação, com aplicações já firmadas na produção de absorventes, agentes dispersantes, resinas à base de lignina, adesivos, retardadores de chama e outros produtos de valor agregado (6,7). O presente trabalho visa isolar e caracterizar a celulose, hemicelulose e lignina de uma fibra vegetal ainda pouco estudada e cuja valorização poderá beneficiar comunidades com recursos bastante limitados. METODOLOGIA A fibra de licuri in natura foi inicialmente seca em estufa e depois triturada em um moinho tipo Willye. A fibra triturada foi então lavada com água fria e seca em estufa a 80ºC por 24 horas. Para a remoção de alguns extrativos solúveis em água foi realizado uma lavagem da fibra com água a 50ºC por 40 minutos, sendo este procedimento executado duas vezes. Para isolar a celulose e hemicelulose da fibra utilizou-se a metodologia proposta pelo método Tappi T-203 cm-99. Para este método, devem ser utilizadas as polpas previamente branqueadas, não sendo ele aplicável à fibra in natura. Dessa forma, fez-se necessária a deslignificação da fibra através de mercerização com solução de hidróxido de sódio 5% por duas horas. Posteriormente a fibra foi lavada com água destilada, até que a solução filtrante adquire-se um ph neutro, 2295

3 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais sendo então postas para secar à 50ºC por 24 horas. Para branquea-la utilizou-se uma solução tampão 1:1 de hidróxido de sódio 5% e ácido acético 5% com hipoclorito de sódio 2,5%. A fibra resultante dessa etapa foi lavada até a obtenção de uma solução filtrante de ph neutro e então seca em estufa a 50ºC por 24 horas. A fibra branqueada com hipoclorito pôde então ser submetida a uma solução de hidróxido de sódio 17,5% para a separação da celulose, que não é solúvel em meio básico, da hemicelulose, solúvel nesse ph. Assim, o licor foi separado da parte insolúvel através de filtração. Essa última, após lavagem, foi seca e analisada como a fração de celulose presente na fibra. A hemicelulose foi precipitada do licor através da mistura deste com uma solução de etanol 95% contendo 10% (v/v) de ácido acético glacial. Alternativamente, separou-se parte do licor obtido e precipitaram-se os açucares degradados, conhecidos como β-celulose, com ácido sulfúrico 3N. As frações assim separadas foram filtradas em cadinho de vidro sinterizado e secas em estufa a 60ºC. Para isolar a lignina utilizou-se o método lignina Klason. RESULTADOS E DISCUSSÃO A análise espectroscópica das frações e da fibra de licuri revelou os perfis mostrados na Fig. 1. Para a lignina, a absorção com máximo em 3425 cm -1 corresponde ao estiramento OH nos grupamentos ligados a anéis aromáticos e cadeias alifáticas. As absorções em 2918 cm -1 e 2850 cm -1 correspondem às vibrações assimétricas e simétricas, respectivamente, de CH 2 nas cadeias laterais. A absorção com máximo em 1718 cm -1 corresponde ao estiramento C=O dos grupos carboxílicos e ácido ferúlico. As vibrações de anéis aromáticos, características da lignina, ocorrem em 1647 cm -1, 1500 cm -1 e 1425 cm -1. O pico em 1463 cm -1 corresponde às deformações C-H e a vibrações no anel aromático. A absorção em 1220 cm -1 corresponde à respiração do anel guaiacila enquanto as bandas em 1115 cm -1 e 889 cm -1 e o ombro em 1196 cm -1 indicam uma estrutura típica da lignina do tipo p-hidroxi-fenilpropano, guaiacil e siringil (6,7). Quanto à hemicelulose e a celulose pode-se observar um pico característico relativo ao estiramento C-O em 1061 cm -1 e outro relativo às ligações β-glocosídicas em torno de 890 cm -1. Para a celulose existe um dobleto em cm -1 e uma banda em 1377 cm -1, típicos da celulose cristalina, correspondentes ao dobramento angular das ligações COH e HCC (8). Para a hemicelulose, a multiplicidade de picos 2296

4 Transmitância (u.a.) 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais entre 1120 e 1000 cm -1 é característica de arabinoxilanos altamente substituídos (9). O estiramento C-O-C, com absorção em cerca de 1047 cm -1 é devido à presença dos xilanos da hemicelulose. Os xilanos da hemicelulose são importantes dentro da estrutura da fibra, pois se ligam fortemente à celulose de forma semelhante às ligações entre as próprias cadeias dessa, assim, eles agem de forma análoga a um compatibilizante entre os dois constituintes (8). O espectro para a β-celulose não possui alguns picos semelhantes aos da hemicelulose, podendo ser notadas algumas diferenças por conta do processo de degradação. Fibra Lignina Hemicelulose -celulose Celulose Comprimento de onda (cm -1 ) Fig. 1 Espectros de FTIR da fibra de licuri e suas frações A Fig. 2 mostra as curvas termogravimétricas (TGA/DTG) das frações isoladas e da fibra de licuri lavada. A lignina apresenta uma taxa de perda de massa relativamente constante em todo o intervalo de temperatura, sendo que a taxa máxima de perda de massa ocorre em uma temperatura igual a 426ºC. Essa grande estabilidade térmica da lignina está associada ao fato desta ser bastante condensada (10) e à presença de hidroxilas nos compostos guaiacílicos, siringílicos e hidroxifenólicos. Estes grupos tornam-se instáveis com o aumento da temperatura e reagem entre si, agindo como produtos de degradação intermediários, aumentando dessa forma o número de etapas para a degradação da lignina em uma maior faixa de temperatura e limitando a perda de massa (11). A grande quantidade de resíduos sólidos (39,8%) após o final da pirólise a 900ºC está associada principalmente aos produtos finais de decomposição da lignina, que são resíduos carbonáceos formados em atmosfera inerte. 2297

5 % Massa DTG (u.a.) 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais Dois estágios de decomposição podem ser claramente percebidos através da análise da curva de DTG para a hemicelulose, apresentando máxima taxa de perda de massa em 232ºC e 278ºC. Esses dois picos são característicos da decomposição da hemicelulose em açucares monoméricos, furanos, furfurais, aldeídos e ácido acético (5). Um terceiro estágio também pode ser percebido na temperatura de 500ºC, este estágio corresponde à lignina residual do processo de branqueamento com hipoclorito de sódio. A β-celulose apresentou uma taxa de degradação máxima em 229,5ºC, correspondente à degradação dos polissacarídeos de menor massa molar que começa praticamente com o início do aquecimento. A celulose possui um máximo de perda de massa na temperatura de 357ºC. Ela é mais resistente termicamente que a hemicelulose devido ao maior número de ligações hidrogênio inter e intramoleculares presentes. Esse elevado número de ligações de hidrogênio é proveniente da maior linearidade da celulose, o que possibilita a formação de uma estrutura cristalina que requer uma maior quantidade de energia para ser rompida (11). O processo de degradação da celulose envolve a despolimerização, desidratação e decomposição das unidades glicosídicas (12). Para a fibra lavada, os eventos correspondentes à hemicelulose e celulose em 315ºC e 358ºC destacam-se. O deslocamento desses eventos para maiores temperaturas do que a dos constituintes isolados é por conta da menor exposição destes na estrutura da fibra Fibra Lignina Hemicelulose -celulose Celulose Fibra Lignina Hemicelulose -celulose Celulose Fig. 2 Curvas termogravimétricas da fibra de licuri e suas frações. 2298

6 Fluxo de calor - Exo Fluxo de calor - Exo Fluxo de calor - Exo 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais A Fig. 3 apresenta as curvas de DSC para a fibra lavada, Fig. 3 (a), e as frações isoladas. A lignina apresenta um primeiro evento endotérmico relativo à perda de umidade e outro evento, por volta de 85,5ºC, relativo à perda de componentes voláteis, decorrente da não realização de um processo de extração com solvente na fibra. Para a faixa de temperatura onde foi observada maior perda de massa para a lignina, entre 300 e 500ºC, percebe-se na curva de DSC Fig. 3 (b) um pico exotérmico correspondente à sua decomposição. Para a hemicelulose Fig. 3 (c) percebe-se um primeiro evento endotérmico relacionado à perda de umidade em torno de 100ºC; um segundo evento endotérmico relacionado à fusão dos açucares residuais (β-celulose), entre 160 e 190ºC; os dois eventos exotérmicos, entre 200 e 310ºC correspondem à própria degradação da hemicelulose enquanto um último evento endotérmico entre 400 e 600ºC é, provavelmente, relacionado à decomposição da lignina residual, que representa a fração de lignina solúvel em meio ácido e, portanto, não é contabilizada na lignina Klason. Na Fig. 3 (d) pode-se visualizar a fusão, seguida de decomposição dos diversos açucares contidos na β- celulose entre 120 e 260ºC e um evento exotérmico pouco acentuado em cerca de 315ºC corresponde à hemicelulose não degradada. A Fig. 3 (e) mostra a curva de DSC para a celulose. O primeiro evento endotérmico, entre 25 e 130ºC corresponde à perda de umidade; o segundo evento endotérmico corresponde à degradação da celulose, sendo este mesmo evento observado para a fibra lavada. Uma mudança na degradação da celulose de endotérmica para exotérmica após a realização de tratamento alcalino já foi observada na literatura (13). Assim, o evento exotérmico com fluxo de calor máximo em 373ºC também corresponde à degradação da celulose, sendo que o primeiro evento (endotérmico) representa a celulose menos exposta a tratamento alcalino e o segundo (exotérmico) a mais exposta. (a) Fibra (b) (c) Lignina Hemicelulose 2299

7 Fluxo de calor - Exo Fluxo de calor - Exo 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais (d) (e) -celulose Celulose Fig. 3 - Curvas de DSC da fibra de licuri (a) e suas frações: (b) lignina, (c) hemicelulose, (d) β-celulose e (e) celulose. CONCLUSÃO O fracionamento dos constituintes das fibras foi realizado com sucesso, e as caracterizações realizadas mostraram o comportamento térmico e os tipos de ligações presentes em cada um deles. Essas informações servirão de base para a exploração de novas aplicações para esses constituintes que propiciarão um melhor aproveitamento da fibra de licuri. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. LEÃO, M. A. et al.; Licuri fibers: alternative reinforcement to polymeric composites. Journal of Reinforced Plastics and Composites, v. 30(6), p , LU, H. et al; Morphological, crystalline, thermal and physicochemical properties of cellulose nanocrystals obtained from sweet potato residue. Food Research International, v. 50, p , REBOUILLAT, S. et al.; State of the Art Manufacturing and Engineering of Nanocellulose: A Review of Available Data and Industrial Applications. Journal of Biomaterials and Nanobiotechnology, v. 4, p , BIAN, J. et al.; Isolation of hemicelluloses from sugarcane bagasse at different temperatures: Structure and properties. Carbohydrate Polymers, v. 88, p , PENG, P. et al.; Isolation and structural characterization of hemicelluloses from the bamboo species Phyllostachys incarnata Wen. Carbohydrate Polymers, v. 86, p , SHI, ZJ. et al.; Physicochemical Characterization of Lignin Fractions Sequentially Isolated from Bamboo (Dendrocalamus brandisii) with Hot Water and Alkaline Ethanol Solution. Journal of Applied Polymer Science, v. 125, p ,

8 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais 7. ZHAO, X. et al.; Chemical and thermal characteristics of lignins isolated from Siam weed stem by acetic acid and formic acid delignification. Industrial Crops and Products, v. 32, p , LUDUEÑA, L. N. et al.; Extraction of Cellulose Nanowhiskers from Natural Fibers and Agricultural Byproducts. Fibers and Polymers, v.14, n.7, p , JIN, A. X. et al.; Comparative characterization of degraded and non-degradative hemicelluloses from barley straw and maize stems: Composition, structure, and thermal properties. Carbohydrate Polymers, v. 78, p , MARTIN, A. R. et al; Studies on the thermal properties of sisal fiber and its constituents. Thermochimica Acta, v. 506, p , KABIR, M. M. et al.; Effects of chemical treatments on hemp fibre structure. Applied Surface Science, v. 276, p , SILVÉRIO, H. A. et al.; Extraction and characterization of cellulose nanocrystals from corncob for application as reinforcing agent in nanocomposites. Industrial Crops and Products, v. 44, p , RAY, D. et al; Study of the Thermal Behavior of Alkali-Treated Jute Fibers. Journal of Applied Polymer Science, v. 85, p , THERMAL AND SPECTROSCOPIC EVALUATION OF CELLULOSE, HEMICELLULOSE AND LIGNIN EXTRACTED FROM LICURI FIBERS (SYAGRUS CORONATA) ABSTRACT The huge potential of vegetable fibers and their large availability and diversity of sources provided their use in many different research niches. More recently, the possibility of fractioning the fibers components has been exploited as a way of maximizing the more specific properties of each one of them to be used in a particular field of study. In this context, cellulose nanowhiskers emerge as a good mechanical reinforcement to polymeric matrices. However, if only crystalline cellulose is used the other fibers components become residues of the process, in disagreement with the main goals of using renewable materials. Thus, through isolation of lignin, by the Klason lignin method, and separation of cellulose and hemicelluloses from the pulp bleached with sodium hypochlorite the present work characterizes thermal (TG and DSC) and spectroscopically (FTIR) the isolated fractions. Keywords: licuri, cellulose, hemicelluloses, lignin, fractioning. 2301