Blendas de poli(álcool vinílico)/quitosana: avaliação da morfologia e propriedades

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1 Blendas de poli(álcool vinílico)/quitosana: avaliação da morfologia e propriedades Bárbara Fernanda F. dos Santos 1 ; Itamara Farias Leite 1 1Departamento de Engenharia de Materiais, Centro de Tecnologia,, Universidade Federal da Paraíba. João Pessoa-PB, Brazil itamara@ct.ufpb.br RESUMO: A síntese de novos biomateriais com propriedades otimizadas está em constante avanço em Ciência dos Materiais. Nas últimas décadas, as blendas constituídas de polímeros naturais com polímeros sintéticos têm despertado bastante interesse dos pesquisadores por se tratar de uma alternativa simples, prática e de baixo custo. O objetivo deste trabalho consiste na preparação e caracterização de blendas constituídas de polímeros biodegradáveis, quitosana (CS) e poli(álcool vinílico) (PVA), visando avaliar o efeito dos diferentes teores de quitosana na morfologia e propriedades de blendas PVA/CS, preparadas pelo método de solução. Para tanto, as blendas foram caracterizadas por: Espectroscopia no Infravermelho com Transformadas de Fourier (FTIR), Difratometria de Raios-X (DRX), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Termogravimetria (TG). Os resultados mostraram um bom grau de interação entre os polímeros constituintes da blenda, sugerindo certo grau de miscibilidade na mistura. Observou-se, pelo DRX, que à medida que o teor de quitosana diminui na mistura PVA/CS, há discreto aumento na cristalinidade, tendo em vista que as blendas são predominantemente constituídas de regiões amorfas. Em análise comparativa, observa-se que a composição foi a que apresentou discreta melhoria na estabilidade térmica. Palavras-chave: Poli(álcool vinílico), quitosana, blendas poliméricas, morfologia, propriedades. INTRODUÇÃO A síntese de novos biomateriais com desempenho e propriedades otimizadas constitui uma área em constante expansão em Ciência dos Materiais. Um avanço significativo nesta área tem ocorrido com a síntese de blendas poliméricas constituídas de polímeros naturais com polímeros sintéticos. Esta classe de materiais tem despertado grande interesse de pesquisadores nas últimas décadas por se tratar de uma alternativa simples, prática e de baixo custo para se obter novos materiais com características e propriedades adequadas para diversos campos tecnológicos, especialmente, da engenharia de tecidos [1]. Dentre os polímeros biodegradáveis existentes, a quitosana (CS) tem despertado muito interesse, em razão da sua alta biodegradabilidade, atoxicidade e biocompatibilidade. A obtenção a partir de fontes renováveis e as versatilidades em função das possibilidades de se produzir diversas misturas poliméricas, torna a quitosana um polissacarídeo de grande importância econômica e ambiental e com vasto campo de aplicações [2]. Com o objetivo de melhorar as propriedades mecânicas desse polissacarídeo, propõe-se como objeto de estudo neste trabalho, misturar a quitosana com outros hidrogéis poliméricos sintéticos, como o poli(álcool vinílico) (PVA). 1

2 O PVA é um polímero produzido pela polimerização do acetato de vinila seguida de reação de hidrólise do poli(acetato de vinila) em poli(álcool vinílico). Devido a apresentar propriedades como excelente transparência, consistência macia quando na forma de membrana, resistência química, atoxicidade, biodegradabilidade e biocompatibilidade [3], o PVA está sendo muito utilizado na fabricação de lentes de contato, hidrogéis, componentes artificiais de organismos e em liberação controlada de fármacos [4]. O presente trabalho direciona sua atenção no desenvolvimento de blendas poliméricas constituídas de polímeros biodegradáveis, a serem obtidos pelo método de solução. MATERIAIS E MÉTODOS Materiais: Quitosana com grau de desacetilação de 85%, poli(álcool vinílico)(pva) com grau de hidrólise de 8% e massa molar ponderal média (M W ) de 9. a 1. g/mol e ácido acético glacial (99,7%). Métodos: Preparação das blendas PVA/CS por evaporação de solvente: 1 Etapa: Preparação da solução de quitosana (CS) A solução de quitosana foi preparada pela dissolução de 2,5g de quitosana (CS) em 25mL de uma solução a 1% (v/v) de ácido acético glacial. Para a solubilização e homogeneização, a solução foi agitada magneticamente a 5 C por 2h. 2 Etapa: Preparação da solução de poli(álcool vinílico) (PVA) A solução de PVA foi preparada pela dissolução de 1,g de pó do polímero em 1mL de água destilada, sob agitação magnética à 7 C por 2 horas. 3 Etapa: Preparação das blendas PVA/CS Após preparação das soluções de PVA e CS conforme descritas acima, diferentes proporções da solução de CS foram adicionadas à solução de PVA para obter as razões em massa de PVA/CS de :1, 1:1, 1:2 e 1:, respectivamente. As soluções foram agitadas magneticamente por 5 minutos. Posteriormente, as soluções foram vertidas em placas de Petri de plástico e secas em temperatura ambiente por 7 dias. Caracterização: Análise Termogravimétrica (TG), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Difratometria de Raios-X (DRX) e Espectroscopia no Infravermelho com Transformadas de Fourier (FTIR). RESULTADOS E DISCUSSÕES Avaliação das características estruturais e morfológicas das blendas de PVA/CS por Espectroscopia no Infravermelho com Transformadas de Fourier (FTIR) Na Figura 1 estão apresentados os espectros de absorção na região do infravermelho para os filmes de PVA e CS, além dos filmes de diferentes composições das blendas PVA/CS. Para o espectro de FTIR do a banda de 36 a 31 cm -1 pode ser associada ao estiramento das ligações O-H, devido às fortes ligações intramoleculares e intermoleculares de hidrogênio. A banda na faixa de 295 a 285 cm -1 refere-se ao estiramento do grupo alquila (CH) [5]. No espectro da quitosana, a banda 36 a 32 cm -1 geralmente é atribuída ao estiramento do OH, e ao NH e a banda em 173 cm -1 ao estiramento da amida (C=O). A vibração assimétrica do estiramento C-H encontra-se na banda de 2922 cm -1 enquanto a 2

3 Absorbância (u.a.) vibração simétrica está na banda de 2879 cm -1 referente ao estiramento do C-H. A banda característica da deformação angular do CH está na banda de 1423 cm -1 [5, 9]. Ao analisar os espectros de infravermelho das blendas obtidas nas diferentes proporções de PVA/CS, observa-se um alargamento na banda de 32 a 36 cm -1 normalmente atribuída ao estiramento do OH, e do -NH 2. Com o aumento do teor de quitosana, na blenda, observa-se também que os picos presentes nas bandas 293 a 285 cm -1 são melhor definidos. O deslocamento da banda de absorção em 155 cm -1, referente à amina da quitosana, é um indicativo de que a amina apresenta interações em nível molecular diferente na blenda do que na quitosana em estado puro. Isso sugere a interação com os grupos hidroxilas do PVA, resultando, portanto, em uma blenda com boa interação e indicativo de miscibilidade, ocasionado devido à mistura dos polímeros [3] Número de onda (cm -1 ) Figura 1: Espectros de FTIR para os filmes de, e para as diferentes composições da blenda PVA/CS. Avaliação das características estruturais e morfológicas das blendas PVA/CS por Difratometria de Raios-X (DRX) Com base na Figura 2 observa-se que no difratograma de raios-x da quitosana pura encontram-se dois picos, um de maior intensidade em 2θ = 19,94º e um de menor intensidade em 2θ = 26,34º que evidenciam a presença da fase cristalina da quitosana na forma ortorrômbica, apresentando os seguintes parâmetros de rede: a = 4,4Ǻ; b =1 Ǻ; c = 1,3Ǻ e β = 9 e a = 3,3 Ǻ; b =1 Ǻ; c = 1,3 Ǻ e β = 9, associados aos planos cristalinos (2) e (22), respectivamente [6]. Na mesma Figura, o difratograma de raios-x do poli(álcool vinílico)(pva) mostra um pico em 2θ 19,46º, sendo este característico do próprio material [7]. A estrutura cristalina é composta de duplas camadas de moléculas ligadas por ligações de hidrogênio, enquanto fracas forças de Van der Waals atuam entre as camadas. Uma parte das estruturas da cadeia de PVA conduz a pequenas regiões ordenadas (cristalitos) espalhadas, de forma desorganizada, ao longo de uma matriz polimérica predominantemente amorfa [8]. As regiões dos difratogramas referentes às blendas de PVA/CS nas diferentes composições apresentam reflexões basais semelhantes ao do PVA e CS puros, porém com um maior alargamento indicando o aumento da região amorfa da blenda [9]. 3

4 Fluxo de calor (mw) Fluxo de calor (mw) Intensidade (u.a.) ( ) Figura 2: Difratogramas para os filmes de, e para as diferentes composições da blenda PVA/CS. Investigação das propriedades térmicas das blendas PVA/CS por Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) As curvas de DSC mostradas na Figura 3 (A) apresentam as temperaturas de cristalização (Tc), no primeiro resfriamento, para os filmes de PVA e CS puros e para as blendas de PVA/CS. As Tc s encontradas foram em torno de 15 C para a o e para as blendas, indicando que o teor de quitosana nas blendas não afetou sua velocidade de cristalização [1]. Com relação à temperatura de fusão cristalina (Tm) das diferentes amostras, Figura 3 (B), observou-se que com o aumento do teor de quitosana na composição das blendas PVA/CS, as Tm s foram deslocadas discretamentes para valores maiores, em torno de 178 ºC para e 181 ºC para, quando comparadas ao PVA (Tm = 175 ºC), isto indica uma maior organização dos cristais, sendo necessário uma maior temperatura para que ocorra a fusão dos mesmos , 2,5 2, 3 1,5 1, 2,5, 1 -,5-1, (A) ,5 (B) -2, Figura 3: Curvas DSC para os filmes de, e para as diferentes composições da blenda PVA/CS, no primeiro resfriamento (A) e no segundo aquecimento (B). Investigação das propriedades térmicas das blendas de PVA/CS por Termogravimetria (TG) Analisando a curva de DTG do, na Figura 4 (B), pode-se observar a presença de quatro etapas de perda de massa. A primeira etapa entre aproximadamente 7 e 11 ºC, que corresponde à perda de água. A segunda etapa, que é considerada a etapa 4

5 Perda de massa (%) Derivada (dm/dt) principal de pirólise, entre 18-3 ºC, característica da decomposição de sítios e cadeias ligados à cadeia principal do PVA. A terceira etapa de decomposição térmica que ocorre entre aproximadamente 3 e 4 ºC é característica da decomposição da cadeia principal de PVA. A última etapa ocorre entre 4 e 8 ºC pode ser característica da decomposição de resíduo orgânico [11]. Para a curva de DTG da, o primeiro estágio de perda de massa é referente à perda de água (antes de 1 ºC). O segundo estágio acontece no intervalo de temperatura de 256 a 31 C, estando relacionado à decomposição da quitosana. Neste estágio, a decomposição da mesma conduz à desidratação, cisão da cadeia e reações de decomposição [12]. Observando as curvas de DTG para as diferentes composições da blenda, verifica-se que após mistura do PVA e CS, as temperaturas de decomposição para ambas as composições são deslocadas para valores menores em relação as dos polímeros puros, especialmente para a composição de maior teor de quitosana da mistura. Nas curvas de DTG para as blendas de PVA/CS observa-se uma perda de água em torno 78 ºC, uma outra perda característica da mistura PVA/CS, sendo que o CS se decompõe primeiramente numa temperatura mais baixa de 297 ºC e o PVA por apresentar maior estabilidade térmica conforme mencionado anteriormente, apresenta temperatura de decomposição acontecendo em valor mais alto (331,67 ºC). Com base na Tabela 1, é possível observar que à medida que se aumenta o teor de quitosana na blenda PVA/CS, menores serão os valores de temperatura a 8% de perda de massa (expostos na Tab. 1), indicando assim menor estabilidade térmica para as blendas em relação aos seus componentes na forma pura. Em análise comparativa observa-se que a composição foi a que apresentou discreta melhoria na estabilidade térmica (A) (B) Figura 4: Curvas de TG (A) e DTG (B) para os filmes de, e para as diferentes composições da blenda PVA/CS. Tabela 1: Valores de temperatura de decomposição (T d 2%) referente a 2% de perda de massa para para os filmes de, e para as diferentes composições da blenda PVA/CS. Amostras T d 2% ( C) 312,38 273,1 263,17 171,72 5

6 CONCLUSÕES Com o desenvolvimento deste trabalho foi possível comprovar que a mistura dos polímeros PVA e CS resultaram em blendas com certo grau de miscibilidade e considerável estabilidade térmica para a composição, quando comparada à composição. Quanto ao aspecto visual, foi possível obter blendas poliméricas sob a forma de filmes com ótimo grau de transparência à luz visível, independente do teor de quitosana usado, sugerindo, portanto, uso em embalagens alimentícias. REFERÊNCIAS [1] HIGGINSA, J.S.; TAMBASCOB, M.; LIPSONB, J.E.G.; Polymer blends; stretching what we can learn through the combination of experiment and theory. Prog. Polym. Sci. V. 3, p , 25. [2] RINAUDO, M. Chitin and chitosan: Properties and applications. Progress in Polymer Science 26; 31: [3] COSTA JR., E. S.; MANSUR, H. S.; Preparação e Caracterização de Blendas de Quitosana/Poli(Álcool Vinílico) Reticuladas Quimicamente com Glutaraldeído para Aplicação em Engenharia de Tecido. Química Nova, v.31(6), p , 28. [4] GUERRINI, M.L., BRANCIFORTI, M.C., BRETAS, R.E.S., de OLIVEIRA, M.P., Eletrofiacao de Poli(Alcool Vinilico) via Solução Aquosa, Polímeros: Ciência e Tecnologia, V. 16(4), p , 26. [5] ANDRADE, G.; BARBOSA-STANCIOLI1, E.F.; MANSUR, A. A. P.;VASCONCELOS, W. L.; MANSUR, H. S.: Design of novel hybrid organic inorganic nanostructured biomaterials for immunoassay applications, Biomedical Materials, vol.1, p , 26. [6] OKUYAMA, K. Structural study of anhydrous tendon chitosan obtained via chitosan/acetic acid complex. International Journal of Biological Macromolecules, v.26, [7] BUNN C. W.; Crystal structure of poly(vinyl alcohol); Nature 161, , (1948). [8] RICCIARDI, R. et al. X-ray diffraction analysis of poly(vinyl alcohol) hydrogels, obtained by freezing and thawing techniques. 24. [9] COSTA JR, E. S.: Desenvolvimento de matriz de Quitosana/PVA, quimicamente reticulado para aplicação potencial em engenharia de tecido epitelial. Belo Horizonte: Escola de Engenharia da UFMG, p. [1] TONHI, E.; PLEPIS, A. M. G. Obtenção e caracterização de blendas colágenoquitosana. Quím. Nova, São Paulo, v. 25, n. 6a, Nov. 22. [11] OLIVEIRA, D. M. F. Síntese e caracterização de óxidos metálicos nanoestruturados e sua utilização em nanocompósitos com poli(álcool vinílico). Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Maringá, Programa de Pós-Graduação em Química, 29. [12] MA, G. et al. Synthesize and characterization of organic- soluble acyted chitosan Carbohydrate Polymers, v. 75, p , 29. AGRADECIMENTOS Este trabalho foi apoiado por UFPB, UFCG, UFRN (espaço físico e equipamentos cedidos), e ainda pelo CNPq (suporte financeiro). 6