POLIOLEFINAS REFORÇADAS COM FIBRAS VEGETAIS CURTAS: SISAL x CURAUÁ:

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1 POLIOLEFINAS REFORÇADAS COM FIBRAS VEGETAIS CURTAS: SISAL x CURAUÁ: Márcia A. S. Spinacé, Lea G. Janeiro, Filippe C. Bernardino, Thais Grossi e Marco-A De Paoli* Instituto de Química, UNICAMP, C. Postal 6154, Campinas SP - mdepaoli@iqm.unicamp.br Atualmente é crescente o interesse nos compósitos poliméricos reforçados com fibras vegetais curtas em substituição às fibras de vidro, pois as fibras naturais provêm de fontes renováveis, não são abrasivas aos equipamentos de processamento, são biodegradáveis, e possuem baixa densidade comparadas às fibras de vidro. Elas apresentam início de degradação em torno de 200 o C, sendo adequadas para reforçar poliolefinas ou termofíxos. Várias fibras vegetais vem sendo usadas, dentre elas o curauá e o sisal. Neste trabalho foram processados por extrusão-injeção compósitos com 80 % de polietileno de alta densidade ou polipropileno com 20 % de fibras curtas de sisal ou curauá com e sem agentes de acoplagem. Os resultados foram comparados em termos das propriedades mecânicas. A fibra de curauá apresenta propriedades mecânicas superiores às fibras de sisal e os compósitos com fibras de curauá apresentou resistência mecânica superior aos compósitos com fibra de sisal. Como o sisal é mais frágil que o curauá, durante o processo ocorre quebra da fibra de sisal comprometendo as propriedades mecânicas do compósito; porém as propriedades de impacto são mantidas. Palavras-chave: fibras vegetais, fibra de curauá, fibra de sisal, compósito polimérico. Polyolefins reinforced with vegetal fiber:sisal x curauá Presently, there is a growing interest in using short vegetal fibers to reinforce polymers in substitution to glass fibers, because the natural fibers are obtained from renewable resources, are less abrasive to the processing equipment, are biodegradable and have lower density in comparison to glass fibers. They start to degrade thermally at 200 o C and can be used to reinforce thermoplastics and thermosets. Curauá and sisal are fibers used by the industry. We processed composites containing 80 wt % of high density polyethylene or polypropylene and 20 wt % of short sisal or curaua fibers with or without coupling agent. The mechanical properties of injection molded samples was compared. Curaua fibers itself present superior mechanical properties in comparison to sisal and the composites with curaua also presented superior mechanical properties compared to the sisal composites. Sisal fibers are more fragmented during processing and this compromises the tensile mechanical properties of the composites, however, the impact resistance is maintained. Keywords: vegetal fiber, curaua fiber, sisal fiber, polymeric composite. Introdução O consumo de polímeros no Brasil é crescente: em 2007 o consumo aparente dos termoplásticos foi de 4,8 x 10 6 t segundo a Associação Brasileira de indústrias Químicas (ABIQUIM) 1. Em 2007, os polímeros mais produzidos foram o polipropileno (PP, 25 %), o policloreto de vinila (PVC, 16 %), o polietileno de alta densidade (PEAD, 15 %), o polietileno de baixa densidade (PEBD, 12 %), o polietileno de baixa densidade linear (PEBDL, 12 %), o poli(tereftalato de etileno) (PET, 12 %) e o poliestireno (PS, 7 %) 1. As poliolefinas são os polímeros mais produzidos e consumidos no Brasil e no mundo e, dentre outras aplicações, são usadas como matéria-prima para a indústria automotiva. Neste caso, é comum reforçar o polímero com fibras curtas de vidro (SFRP- "short fibers reinforced plastics") visando aumentar a resistência mecânica para aplicações estruturais.

2 Uma alternativa para aumentar a resistência mecânica dos polímeros é a produção de compósitos poliméricos que se constituem de uma fase contínua (matriz polimérica) e uma fase dispersa, como os SFRP. Geralmente um material fibroso como a fibra de vidro, mais resistente que a matriz polimérica, é utilizada como fase dispersa. No entanto, a fibra de vidro é abrasiva aos equipamentos de processamento, não é biodegradável, sua produção demanda um alto consumo de energia e tem alta densidade. Atualmente é crescente o interesse na utilização de fibras naturais de origem vegetal como fase dispersa para atuar como reforço de polímeros. No entanto, as fibras vegetais ou lignocelulósicas apresentam início de degradação a ca. de 200 o C, sendo adequadas para reforçar poliolefinas ou termofíxos. 2 As fibras lignocelulósicas possuem três componentes principais: hemicelulose (20-40 wt %), celulose (40-60 wt %) e lignina (10-25 wt %). A celulose que é o componente majoritário é um polissacarídeo semicristalino que contém ligações β glicosídicas. A grande quantidade de grupos hidroxilas da celulose (três em cada unidade repetitiva) resulta em um caráter hidrofílico. 3 As fibras lignocelulósicas e as poliolefinas possuem caráter hidrofílico e hidrofóbico, respectivamente, resultando em regiões de aglomeração além da transferência da tensão ser prejudicada pela fraca adesão nas interfaces polímero/fibra. 3 A fim de aumentar a adesão entre estas fases é necessário o uso de agentes de acoplagem, como por exemplo, o polipropileno enxertado com anidrido maleico ou ácido acrílico. Várias fibras vegetais vem sendo usadas como: ramie, fibra de coco, algodão, juta, sisal e curaua. Dentre as fibras lignocelulósicas com potencial de aplicação na área de polímeros reforçados destaca-se a fibra extraída das folhas do curauá Por ela possuir propriedades mecânicas superiores às outras fibras vegetais tem recebido atenção especial dos pesquisadores. O curauá é uma planta da família das bromeliáceas (Ananas erectifolius L.B. Smith), cujo teor dos componentes é de 73,6 % de Celulose, 9,9 % de Hemicelulose, 83,5 % de Holocelulose, 7,5 % de Lignina, 0,9 % de cinzas e 7,9 % de umidade. 4 As folhas chegam a 1,5 m de comprimento e 4 cm de largura, são duras, eretas e planas. Ele é cultivado na região Amazônica brasileira, particularmente no Estado do Pará. 4 Outra fibra que merece destaque é a fibra de sisal, devido ao fato de corresponder a cerca de 70 % da produção comercial de todas as fibras duras. No Brasil o cultivo de sisal se concentra na região Nordeste, sendo os estados da Bahia, Paraíba e Rio Grande do Norte os principais produtores 5. Martin e cols. 5 caracterizaram o teor dos constituintes principais ao longo do comprimento da fibra de sisal e verificaram a composição: celulose (77,3-84,4 %), hemicelulose (6,9 10,3 %), lignina (7,4-11,4 %) e cinzas (0,8 1,5%).

3 O nosso grupo de pesquisa vem estudando vários aspectos relacionados ao processamento por extrusão e injeção de compósitos de termoplásticos com a fibra de curaua 4,6. Os compósitos obtidos por estes processos podem ser utilizados para a confecção de perfis ou produtos acabados com forma complexa. No desenvolvimento dos trabalhos foi verificado que o teor de fibra de curauá que apresenta os melhores resultados mecânicos corresponde à composição com 20 wt % de fibra e 2 wt % de polipropileno ou polietileno enxertado com anidrido maleico, que atuam como agente de acoplagem. Neste trabalho serão apresentados os resultados relacionados ao uso de 20 wt % de fibras de curaua e de sisal em compósitos usando o polipropileno (PP) e o polietileno de alta densidade (PEAD) como matrizes poliméricas e 2 wt % de agente de acoplagem. Este trabalho tem como objetivo fazer uma comparação das propriedades dos compósitos usando as duas fibras. Experimental Materiais Utilizou-se o polipropileno homopolímero virgem (PP H301, MFI = 10 g / 10 min) e o polietileno de alta densidade (PEAD JV 060U, MFI = 6,1-8,0 g / 10 min) na forma de pellets, ambos fornecidos pela Braskem. Foram usados os agentes de acoplagem: poli(propileno-coanidrido maleico) e poli(etileno-co-anidrido maleico) comerciais (PP-g-AM, MEGHWAX SGW X- 01, índice de acidez, mg KOH/g = e PE-g-AM, MEGHWAX SAW X-02 índice de acidez, mg KOH/g = ) fornecidos pela Megh Indústria & Comércio Ltda. As fibras de curauá na forma de fibras longas após colheita e extração seguida de secagem foram fornecidas pela EMBRAPA - PA. Metodologia Moagem e distribuição da freqüência de tamanho das fibras de curauá e de sisal As fibras foram moídas em moinho de facas (Rone) e dispostas em placas de vidro de modo a não ficarem sobrepostas. Foram observadas em uma lupa (Micronal) e fotografadas com uma câmera (Nikon E-800) acoplada ao sistema de captura de imagens do Software Image Pro Plus. As imagens digitalizadas foram analisadas, sendo realizada a contagem do número e do comprimento das fibras. O espaço amostral utilizado foi de cerca de 400 fibras e o tratamento estatístico dos dados foi realizado com o software Origin. Processamento dos compósitos Os homopolímeros, as fibras moídas e os compatibilizantes foram previamente misturados por tombamento por 2 min e secos por 1,5 h a 100 ºC em estufa. Os compósitos foram processados na extrusora dupla-rosca co-rotante interpenetrante (ZSK 26 Mc, Coperion Werner & Pfleiderer,

4 L/D = 44) a 300 rpm. As fibras foram alimentadas com alimentador lateral a 265 rpm e foi utilizada a degasagem sob vácuo. O torque variou de 25 a 35 % durante o processo. O perfil de temperatura usado foi de 160, 160, 165, 165, 170, 170, 170, 170, 180, 175, 170 ºC para o PP e 120, 120, 125, 125, 130, 130, 135, 135, 140, 135, 130 ºC para o PEAD e os compósitos foram resfriados com água. Os espaguetes obtidos foram picotados. Os compósitos na forma pellets foram secos em estufa por 1 h a 100 o C e injetados (Arburg, All Rounder M-250) na forma de corpos de prova para ensaios mecânicos de tração (ASTM D , Tipo I), flexão (ASTM D 790) e impacto (ASTM D 256), com perfil de temperatura de 185 a 195 ºC e de 130 a 160 ºC da alimentação até o bico de injeção, para o PP e PEAD, respectivamente. As pressões de injeção foram bar e recalque bar, velocidade de injeção de 15 cm 3 s -1, temperatura do molde de 35 ºC e tempo de resfriamento do molde de 10 s. Caracterização dos compósitos Ensaios de resistência à tração, à flexão e ao impacto. Os ensaios de tração e flexão foram realizados de acordo com as normas ASTM D638 e D790, respectivamente, usando velocidades de separação das garras nos ensaios de tração e flexão de 50 e 5,3 mm min -1, respectivamente. Os ensaios de resistência ao impacto foram realizados de acordo com a norma ASTM D 256, método A, usando martelo com energia de 5,54 J. As propriedades foram avaliadas considerando-se os resultados obtidos para 10 corpos de prova com entalhe. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) Os corpos de prova injetados foram crio-fraturados após 15 min de permanência em N 2 líquido. Sobre a superfície fraturada depositou-se uma película de ouro e paládio (razão 8:2) através de metalizador (Bal-Tec, Mult Coating System MED020). As micrografias foram realizadas com 20 kv de aceleração usando um microscópio eletrônico de varredura (Jeol). Resultados e Discussão A densidade de diferentes fibras variam de 810 a 1450 kg m -3, esses valores são menores que a densidade das fibras de vidro (2500 kg m -3 ). As densidades medidas para a fibra de curauá e de sisal foram 1100 (± 91) e 1588 (± 11) kg m -3, respectivamente. Esses valores são comparáveis à outras fibras vegetais como a fibra da palmeira (1030 kg m -3 ), de coco (1150 kg m -3 ), de algodão ( kg m -3 ) e banana (1350 kg m -3 ). 3 As fibras de sisal e de curauá apresentaram diâmetro médio ( m ) de 235 e 60 µm, respectivamente. As fibras de curauá são cerca de quatro vezes mais finas que as fibras de sisal. 7 Este aspecto, além do ângulo que as fibrilas se encontram na estrutura

5 da fibra reflete nas suas propriedades mecânicas 3. A Figura 1 mostra a distribuição de comprimento médio das fibras após a moagem. 40 a) 40 b) Fibra / % Fibra / % Comprimento da fibra / mm 0 0,5 1,0 1,5 2,0 Comprimento da fibra / mm Figura 1. Distribuição de comprimento das fibras: a) curauá e b) sisal. A razão entre comprimento e o diâmetro (L/D) para as fibras (considerando o comprimento onde temos a maior porcentagem de fibras) é de 166 (L = 10 mm e m = 60 µm ) para o curauá e 5,3 (L = 1,25 mm e m = 235 µm) para o sisal. Como foram utilizadas exatamente as mesmas condições de moagem verifica-se que o sisal é mais frágil que o curauá. Este baixo valor de L/D que as fibras de sisal apresentaram pode afetar de forma negativa as propriedades mecânicas do compósito. Os valores de tensão na força máxima σ (MPa), módulo de rigidez E (GPa) e alongamento na ruptura ε (%) para as fibras de curauá e para o sisal, foram de 509 e 263 MPa; 1,91 e 1,04 GPa e 2,9 e 4,04 %, respectivamente. 7 O valor de tensão na força máxima da fibra de curauá é quase o dobro do valor para a fibra de sisal. As propriedades mecânicas dos compósitos com 80 wt % de PP e PEAD com e sem 2 wt % de agente de acoplagem estão mostradas na Tabela 1. Como podemos verificar na Tabela 1, as propriedades mecânicas dos compósitos usando as fibras de sisal como reforço, tanto com a matriz de PP como a matriz de PEAD, são inferiores quando comparadas com os compósitos usando as fibras de curauá. Este resultado era esperado uma vez que as fibras de sisal apresentam propriedades mecânicas inferiores que o curauá. Além disso, como as fibras de sisal são mais frágeis, estas quebraram mais durante a moagem, resultando em razão L/D muito baixa (~ 5) o que não favorece uma transferência eficiente de tensão entre a matriz e a fibra. Por outro lado, os valores médios de resistência ao impacto para os compósitos com sisal foram superiores aos compósitos com curauá.

6 Tabela 1. Propriedades mecânicas dos compósitos de PP e PEAD com fibras de sisal e de curauá, σ = tensão na força máxima, ε = deformação na ruptura e E módulo. PP/fibra (80/20) PP/fibra/PP-g-AM (78/20/2) Tração Curauá* Sisal Curauá* Sisal σ (MPa) 31,58 (± 0,55) 28,62 (± 0,13) 30,90 (± 0,20) 24,87 (± 0,57) ε (%) 4,04 (± 0,25) 5,25 (± 0,51) 4,41 (± 0,43) 6,15 (± 1,36) E (GPa) 3,15 (± 0,35) 2,81 (± 0,52) 2,69 (± 0,34) 2,75 (± 0,27) Flexão σ (MPa) 53,62 (± 0,28) 49,74 (± 1,39) 51,92 (± 0,27) 40,38 (± 1,54) E (GPa) 2,25 (± 0,05) 2,17 (± 0,05) 2,12 (± 0,08) 1,89 (± 0,07) Resistência ao Impacto (J / m) 33,95 (± 1,68) 34,60 (± 2,56) - 36,5 (± 3,97) PEAD/fibra (80/20) PEAD/fibra/PE-g-AM (78/20/2) Tração σ (MPa) 29,70 (± 0,34) 22,71 (± 0,10) 30,38 (± 0,48) 22,71 (± 0,05) ε (%) 2,9 (± 0,31) 7,5 2(± 0,91) 3,00 (± 0,29) 7,09 (± 1,08) E (GPa) 2,83 (± 0,58) 1,99 (± 0,23) 2,45 (± 0,26) 2,33 (± 0,49) Flexão σ (MPa) 40,42 (± 0,95) 35,27 (± 1,02) 40,92 (± 0,27) 35,30 (± 0,94) E (GPa) 1,89 (± 0,12) 1,79 (± 0,31) 1,96 (± 0,13) 2,03 (± 0,13) Resistência ao Impacto (J / m) 62,05 (± 2,91) 65,5 (± 2,37) 65,17 (± 3,93) 67,5 (± 3,20) * Os resultados referentes aos compósitos com fibra de curauá foram extraídos das referências 8 e 9. O uso do agente de acoplagem para o compósito de PP com fibra de sisal leva à uma diminuição da resistência do compósito. Quando a matriz é PEAD não ocorre variação significativa neste valor, indicando que é necessário um estudo mais detalhado sobre o agente de acoplagem (tipo e teor), Tabela 1. Analisando a distribuição de comprimento das fibras de sisal nos compósitos após o processamento, verificamos que houve uma redução de cerca de 10 vezes tanto para a matriz de PEAD quanto para a de PP, Figura 2. No caso dos compósitos usando as fibras de curauá esta redução é menor. 9

7 50 50 a) 40 Fibra / % Fibra / % b) ,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 Comprimento da fibra / mm 0,35 0 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 Comprimento da fibra / mm Figura 2. Distribuição de comprimento das fibras de sisal em compósitos com matriz de: a) PEAD e b) PP. Além de ocorrer diminuição do comprimento da fibra de sisal, também ocorre diminuição do diâmetro da mesma devido ao efeito de fibrilação durante o processamento como pode ser verificado na Fig. 3. a) b) c) d) Figura 3. Microscopia Eletrônica de Varredura: a) 80 PP/20 fibra de sisal, b) 78 PP/20 fibra de sisal/2pp-g-am, c) 80 PEAD/20 fibra de sisal, d) 78 PEAD/20 fibra de sisal/2pe-g-am. Barra de escala: 500µm. As micrografias refletem o comportamento mecânico, pois não é possível verificar diferença significativa na morfologia dos compósitos com e sem agente de acoplagem, Fig. 3. Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros Foz do Iguaçu, PR Outubro/2009

8 Conclusões Os compósitos de polietileno de alta densidade e polipropileno reforçados com fibras de curauá apresentam propriedades de resistência mecânica superiores quando comparadas aos compósitos com fibras de sisal usando as mesmas matrizes e processados nas mesmas condições. Este resultado está relacionado às propriedades mecânicas da fibra de sisal comparadas com a fibra de curauá e pelo fato das fibras de sisal serem mais frágeis. A fragilidade da fibra de sisal provoca a quebra da mesma influenciando a eficiência de reforço no compósito. No entanto, a propriedade de resistência ao impacto dos compósitos é comparável aos compósitos com fibra de curauá. Estes resultados indicam que cada tipo de fibra levará a compósitos com aplicações distintas. Agradecimentos Os autores agradecem a FAPESP pelo auxílio financeiro (2004/ ) e pelas bolsas de apoio técnico para LGJ (06/ ), FCB (08/ ) e TG (08/ ). M. A. De Paoli agradece a bolsa de produtividade do CNPq. Referências Bibliográficas 1. Acessado em 15/05/ A. K. Gassan, J. Bledski, Prog. Polym. Sci. 1999, 24, M. A. S. Spinacé, C. S. Lamber, K. K. G. Fermoselli, M. A. De Paoli, Carbohydrate Polym. 2009, 77, P. A., Santos; M. A. S., Spinacé; K. K. G., Fermoselli; M. A., De Paoli, Polím.: Ciênc. Tecnol. 2009, 19, A. R. Martin; M. A. Martins; L. H. C. Mattoso; O. R. R. F. Silva, Polím.: Ciênc. Tecnol. 2009, 19, M. A. S, Spinacé; K. K. G. Fermoselli; M. A. De Paoli, J. Appl. Polym. Sci. 2009, 112, M. A. S. Spinacé; L.G. Janeiro, F. C. Bernardino, M. A. De Paoli, in Anais 32 a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, Águas de Lindóia, 2009, QM J. R. Araújo, B.I. Mano, M.A.S. Spinacé, M. A. De Paoli, in Anais 24 th Annual Meeting of the Polymer Processing Society, Salerno, 2008, S B.I. Mano, M.A.S. Spinacé, M. A. De Paoli, in Anais 23 th Annual Meeting of the Polymer Processing Society, Salvador, 2007, p