XLPE RETICULADO EM DIFERENTES TEMPERATURAS. ANÁLISE DE PROPRIEDADES TÉRMICAS

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1 XLPE RETICULADO EM DIFERENTES TEMPERATURAS. ANÁLISE DE PROPRIEDADES TÉRMICAS Porto, M. F. (1); Kunita, M.H.(1); Nery, R. C.(2); Costa, R. A.(3); Muniz, E. C.(1) e Rubira, A. F.(1). 1 Departamento de Química, Universidade Estadual de Maringá Maringá PR, 2 Departamento de Física, Universidade Estadual de Maringá Maringá PR, 3 Faculdade de Egenharia Industrial, São Bernardo do Campo São Paulo SP. afrubira@dqi.uem.br RESUMO Copolímero de etileno vinitrimetoxisilano(evs) e polietilno reticulado pela tecnologia Sioplas, são usados como isolamento de cabos de média tensão(mt), mas o uso destes materiais ainda é pequeno devido a separação de fases cristalinas. A técnica denominada sucessive self-nucleation/annealing (SSA) foi usada para a caracterização das amostras reticuladas de acordo com um planejamento fatorial 3 2 no qual as variáveis são concentração de catalisador e temperatura de reticulação. Aplicando esta técnica foi possível observar que a temperatura apresentou maior influência na distribuição de lamelas do que a concentração de catalisador. Nos altos níveis das variáveis, concentração de catalisador e temperatura, o processo de reticulação ocorre com maior intensidade e velocidade, por outro lado, a mobilidade e difuão da fração gel diminuiram. ABSTRACT Ethylene vinyltrimetoxysilane(evs) copolymer and polyethylene crosslinked by Sioplas technology are used for the isolation of medium tension (MT) cables, but their use still a great challenge due to the separations of crystalline phases. The sucessive selfnucleation/annealing (SSA) technique was used for the characterization of crosslinked samples obtained by an 3 2 factorial design in which the variables are catalyst concentration and crosslinked temperature. Applying the SSA tecnique it was possible to observe that the temperature presented a major influence in the lamellae distribution than the concentration of catalyst. In the high level of variables, catalyst concentration and temperature, the crosslink process occurs with major intensity and velocity, on the other hand, the mobility and difusion of the sol fraction decreases. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 53601

2 Palavras chave: Polietileno Reticulado, PE Sioplas, Copolímero etileno viniltrimetoxisilano, Difusividade Térmica, Calorimetria Diferencial de Varredura, Densidade de Reticulação, Cinética de Pirólise. INTRODUÇÃO O uso do PE Sioplas 1 e do copolímero de etileno e viniltrimetoxisilano (EVS), para isolamento de cabos de média tensão ainda é pequeno devido às separações das fases cristalinas durante o seu processo de fabricação e/ou condições de uso, o que ocasiona uma redução da rigidez dielétrica. Phillips et al 2 mostraram que o conteúdo de sol e a densidade de reticulação pode ser estimada por Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) e que reticulações incompletas levam à altos graus de conteúdo de sol. Palmlof et. al 3. estudaram as reações de reticulação do EVS e demonstraram que a concentração de água, temperatura e concentração do catalisador são fatores importantes para cinética de reticulação desses materiais. De acordo com Hosier et. al 4, quando o polietileno é cristalizado em condições que favoreçam o aumento do tamanho e o número de esferulitos, obtém-se um significante aumento da rigidez dielétrica deste material. De acordo com Sen e colaboradores 5, a reticulação do polietileno reduz a sua temperatura de fusão, calor de fusão, cristalinidade e a espessura dos cristais. A cristalização e comportamento de fusão dos polietilenos reticulados foram correlacionados com suas frações sol e gel. Verificou-se que, dependendo das condições de cristalização, pode ocorrer separação das fases cristalinas das frações gel e sol do XLPE. A técnica denominada sucessive self-nucleation/annealing (SSA) foi utilizada por Müller et al 3 para caracterização qualitativa da distribuição de comonômeros em copolímeros de polietileno, e eles postularam o potencial da técnica para o fracionamento térmico de polímeros, bem como o potencial da técnica na caracterização de sistemas capazes de cristalização. Em trabalho anterior 7 foram caracterizados cabos de Polietileno Reticulado (XLPE) submetido a perfuração dielétrica. Os cabos com maior homogeneidade lamelar e cristais mais perfeitos foram os que apresentaram melhor performance quanto à perfuração dielétrica. Neste trabalho estudou-se amostras de polietileno reticulado, preparadas segundo um planejamento fatorial 3 2 (variáveis: concentração de catalisador e temperatura de reticulação e níveis 3, 5 e 7% e 70, 80 e 90ºC, respectivamente), bem como suas respectivas fases gel e sol. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 53602

3 EXPERIMENTAL O copolímero etileno viniltrimetoxisilano (EVS) comercial (DFDA 5451, Union Carbide) em pellet (200g) foi extrudado em extrusora Haake Rheomex 252 (L/D = 25) com velocidade de 50 rpm e quatro faixas de temperatura (150, 170, 190, 200ºC), utilizando catalisador masterbath comercial (DFDB 5480, Union Carbide) como auxiliar de reticulação, em diferentes teores em massa. O planejamento fatorial aplicado têm como variáveis concentração de catalisador, nos níveis 3, 5 e 7% em massa, e temperatura de reticulação, nos níveis 70, 80 e 90ºC. Pequenas quantidades do material extrudado e moído foram então prensados a quente para formação de filmes de espessura média de 180µm. Os filmes foram então reticulados em reator de vidro, na presença de umidade, por 8 horas em diferentes temperaturas, controlada por meio de banho termostatizado. O conteúdo de gel foi determinado segundo metodologia descrita na literatura 8. A fase gel foi recuperada por filtração e a fase sol por evaporação de solvente a temperatura ambiente. O método SSA, utilizado neste trabalho, consiste em ciclos de aquecimento e resfria-mento, em equipamento de DSC(Shimadzu, 50S), nos quais a amostra é sucessivamente cristalizada isotermicamente segundo temperaturas pré-estabelecidas(fig.01). Figura 01 - Representação esquemática do método SSA. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 53603

4 Na figura 02 são mostradas as curvas de DSC para uma amostra de Polietileno reticulado (XLPE) com 5% de catalisador à 90 0 C utilizando a técnica de DSC convencional e aplicação da técnica SSA. Figura 02 - Amostra 5%, 90ºC: (a) DSC convencional; (b) técnica SSA. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os resultados de conteúdo aparente de gel são mostrados na tabela 01. Tabela 01 - Conteúdo de gel das amostras. Amostra % de Catalisador Temperatura % aparente de gel (m/m) ( o C) (m/m) , , , , , , , , ,6 CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 53604

5 A análise do espectro na região do infravermelho (figura 03) mostrou, após a reticulação, o aparecimento de um ombro em 1030 cm -1, atribuída à ligação Si-O-Si, bem como uma diminuição na intensidade das bandas de absorção em 1090 e 800 cm -1, atribuídas à ligação Si-O-CH 3, indicando que os grupos Si-O-CH 3 do material sofreram hidrólise a silanóis, os quais passaram a formar ligações cruzadas do tipo Si-O-Si, provavelmente através de reação de condensação. Figura 03 - Espectros de FTIR para a amostra com 5% de catalisador e temperatura de reticulação de 90ºC A - amostra antes da reticulação; B - amostra após a reticulação. O estudo da variação da entalpia de fusão por DSC (figura 04) mostrou que, com o aumento da temperatura de reticulação, a entalpia de fusão diminui, indicativo de diminuição de cristalinidade. A diminuição é mais acentuada em 3 e 5% e acima de 80ºC. Deste modo, a temperatura exerce maior influência nesta propriedade em menores concentrações de catalisador. Como pode ser observado na figura 05, após a reticulação, ocorre uma drástica diminuição do pico de fusão em 109ºC, com aumento da área dos picos de 105 e 100ºC, indicando um aumento no número de ligações cruzadas, o que diminui a mobilidade dos segmentos de cadeia, diminuindo por sua vez a temperatura de fusão. Na figura 06, onde são mostradas as curvas para as frações GEL do material, pode-se verificar que nenhuma das amostras apresenta o pico de fusão em 109ºC, sendo que o CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 53605

6 comportamento com 7% de catalisador é muito semelhante ao de 5%, indicando que no nível inferior já se alcança os níveis máximos de reticulação. O comportamento da fase SOL (figura 07) é muito diferente da fase GEL, apresentando um pico de fusão em 112ºC para algumas das amostras. Isto se deve provavelmente à maior mobilidade da fase SOL, sobretudo nos menores níveis de reticulação. Figura 04 - Variação da entalpia de fusão das amostras nas diferentes condições de experimento. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 53606

7 Figura 05 Curvas de DSC do copolímero virgem e amostras reticuladas nas diferentes condições de experimento, caracterizadas por SSA. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 53607

8 Figura 06 Curvas de DSC da fase GEL das amostras reticuladas nas diferentes condições de experimento, caracterizadas por SSA. Em resumo, pode-se observar que a fase SOL apresenta lamelas com maior ponto de fusão que a fase GEL, principalmente em 7% de catalisador. Isto indica que quanto mais rápido a reticulação ocorre, mais rápido a mobilidade da fase SOL é reduzida e menor é a sua capacidade de difundir a partir das regiões reticuladas do material. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 53608

9 Figura 07 Curvas de DSC da fase SOL das amostras reticuladas nas diferentes condições de experimento, caracterizadas por SSA. As amostras no nível de 3% e 5% a 80ºC apresentaram difusividade térmica de 2,7 e 5, cm 2 /s, respectivamente. Como pode-se verificar, ambas as amostras possuem valores maiores do que o polietileno de baixa densidade (1,9 1, cm 2 /s), e a amostra com maior conteúdo de gel supera em quase 2 vezes o valor da amostra com 3% de catalisador reticulada à 80ºC. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 53609

10 Deste modo, os resultados apresentados acima evidenciam a reticulação em ambas as amostras e indicam o maior número de ligações cruzadas na amostra de maior conteúdo de gel, o que está em concordância com os dados da literatura 8. Dados de cinética de pirólise indicam o mesmo tipo de comportamento 9. Segundo Hjertberg et al 10, a diminuição do pico em 800 cm -1 pode ser utilizada como medida relativa do grau de reticulação. Deste modo, a porcentagem de diminuição da área deste pico foi considerado como resposta no planejamento fatorial. Aos resultados, foi ajustado um modelo quadrático, com o auxílio de um programa computacional de domínio público. lit O tratamento estatístico dos dados mostrou que a temperatura (linear) é o fator de maior efeito na reticulação. Além disso, o efeito de interação entre as variáveis também possui grande efeito nos resultados. 16,182 18,364 20,545 22,727 24,909 27,091 29,273 31,455 33,636 35,818 above Figura 08 - Superfície de resposta obtida a partir do polinômio ajustado aos dados experimentais. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 53610

11 CONCLUSÕES A aplicação da metodologia SSA possibilitou caracterizar quali e quantitativamente a distribuição das lamelas nas amostras de XLPE. A influência da temperatura de reticulação e da concentração de catalisador pode ser estimada por planejamento fatorial, sendo que a temperatura apresenta maior influência que a concentração de catalisador. Os dados de DSC indicaram que, no nível de 7% de catalisador e temperaturas elevadas (80 e 90ºC) a reticulação ocorre de forma mais rápida e intensa, o que diminui rapidamente a mobilidade da fase SOL e dificulta sua difusão a partir das regiões reticuladas do material. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1) U.S. Patent nº 3,646, ) Phillips P.J., Vatansever A., IEEE Trans. On Electrical Insulation, vol. EI-22, nº 4, pp , ) Palmlof M., Hjertberg T., Sultan B.A., Journal of Applied Polymer Science, vol.42, pp , ) Hosier I.L., Vaughan A.S., Swingler S.G., Journal of Materials Science, 32, pp ) Sen A.K., Mukherjee B., Bhattacharyya A.S., De P.P.,Bhowmick A.K., Journal of Thermal Analysis, vol. 39, pp , ) Müller A.J., Hernandez Z. H., Arnal M. L. Sánchez J.J. Polymer Bulletin, 39, pp , ) Porto 1 M. F., Santos 1 W. L. F., Muniz 1 E. C., Costa 2 R. A. e Rubira 1 A. F.,"Caracterização Fisico-Química de Cabos de Polietileno Reticulado (XLPE)". 5 0 Congresso Brasileiro de Polímeros (CBPOL), Águas de Lindóia SP, CD-ROM 096 p ) Celina M., George, G. A., Polymer Degradation and Stability, vol. 48, nº 2, ) M. F. Porto; A. F. Rubira. Resultados não Publicados. 10) Hjertberg T., Palmlof M. Sultan B. A., Journal of Applied Polymer Science, vol. 42, pp , ) Neto, B.B., Scarmínio, I.S. e Bruns, R.E., Planejamento e Otimização de Experimentos, 2 a. Ed.. Editora da UNICAMP, Campinas, (1996). AGRADECIMENTOS UEM, Prof. Marco Aurélio de Paoli, PRONEX, CAPES e CNPq. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 53611