OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE GÉIS DE SÍLICA DOPADOS COM CROMO E COBALTO

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1 OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE GÉIS DE SÍLICA DOPADOS COM CROMO E COBALTO Sales, L.S.(1); Sousa, E.M.B.(2) 1 - Departamento de Engenharia Metaúrgica EEUFMG - Rua Espírito Santo, 35 6º andar, Belo Horizonte MG, CEP Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear CDTN/CNEN. Rua Professor Mário Werneck, s/n. Campus Universitário Belo Horizonte MG, CEP Resumo O método sol-gel apresenta características potenciais para a produção de materiais nanocompósitos, o que tem conduzido à obtenção de um grande número de novos materiais com aplicações nos mais diversos campos. A dopagem de materiais para obtenção de compósitos é de grande importância tecnológica, por permitir alterações substanciais nas propriedades dos compostos através da incorporação de pequenas quantidades de um outro componente na matriz. Materiais dopados com pequenas quantidades de Co e Cr na matriz de sílica apresentam características especiais, podendo ser usados como catalisadores de reações heterogêneas e como sensores químicos. Géis de SiO 2 foram preparados pelo processo sol-gel e dopados com cromo e cobalto através da adição de sais desses elementos, durante a preparação do sol. As amostras foram secas a 110 C durante 48 horas e tratadas termicamente em temperaturas variando de 700 a 1250 C. A evolução estrutural destas amostras foi estudada através de técnicas convencionais como Análise Térmica (AT) e Difração de Raios- X (DRX). As análises das amostras dopadas indicam que no tratamento acima de 700 C os precursores Co(NO 3 ) 2 e CrCl 3 decompõem termicamente para produzir diferentes fases óxidas. Palavras chave: processo sol-gel; nanocompósitos; catalisadores; sensores químicos. Abstract The sol-gel method presents special characteristics for the production of nanocomposite materials. It has been employed for the synthesis of a great number of new materials with different applications. The doping of materials is very important to allow substantial alterations in the properties of the compositions by the incorporation of small amounts of CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 03601

2 another component in the matrix. Materials doped with small amounts of Co and Cr in a silica matrix present special characteristics, which could be used as catalysts of heterogeneous reactions and as a chemical sensor. Gels of SiO 2 were prepared by the sol-gel process and doped with chrome and cobalt through the addition of salts of those elements during the preparation of the sol. The samples were dried at 110 C for 48 hours and treated thermally in temperatures varying from 700 to 1250 C. The structural evolution of these samples was studied using conventional techniques such as Thermal Analysis (AT) and X-Ray Diffraction (DRX). The analyses of the doped samples indicate that in the treatment above 700 C the precursors Co(NO 3 ) 2 and CrCl 3 decompose thermally to produce different oxide phases. Keywords: sol-gel method; nanocomposites; catalysts; chemical sensor 1. Introdução A possibilidade de se usar materiais obtidos pelo método sol-gel para as mais diversas aplicações tem sido explorada intensamente (1,2). Esse método permite o controle nanoestrutural de cerâmicas, baseado na formação e evolução de unidades nanométricas ao longo de todo o processo (3). Os materiais obtidos por esse processo apresentam elevada área superficial e grande homogeneidade (4). Dessa forma, é possível obter materiais nanocompósitos através da incorporação de pequenas quantidades de diferentes componentes na matriz cerâmica a baixas temperaturas (5,6). Os vidros dopados com metais de transição se constituem numa importante classe de materiais com aplicações que incluem catalisadores de reações heterogêneas, sensores químicos e materiais ópticos (7). Conforme mostrado por Sousa (8), géis de sílica dopados com cobre apresentam importantes características como catalisadores. Eles foram testados com sucesso como catalisadores heterogêneos para a degradação oxidativa do clorobenzeno em presença de H 2 O 2, que representa uma reação de grande interesse para o meio ambiente. O comportamento catalítico de óxidos metálicos suportados é influenciado pela natureza do suporte, pela dispersão do metal na matriz, pelas características microestruturais, e pelas CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 03602

3 mudanças que ocorrem durante a reação catalítica e do ciclo redox (9). A natureza das espécies metálicas presentes na estrutura do nanocompósitos depende da concentração e da temperatura de tratamento térmico (10). Os nanocompósitos dopados com metais de transição trabalham relativamente bem, particularmente como sensores químicos por causa da reatividade desses elementos. Os reagentes como poluentes ou água entram através dos poros, coordenando com o metal. O complexo coordenado é um composto que tem uma energia mais baixa do que o composto no qual o metal existia previamente. A energia mais baixa significa que a luz refletida é de baixa energia; então, mudanças ópticas são observadas (11). Nesse trabalho, nanocompósitos de sílica dopados com sais de cromo e cobalto foram preparados pelo método sol-gel. O objetivo foi estudar as características dos nanocompósitos através de DRX e AT para avaliar o efeito do tratamento térmico na evolução estrutural das amostras, e estudar a natureza das espécies presentes em cada temperatura, para, posteriormente, investigar a atividade catalítica de cada composto binário obtido. 2. Parte Experimental As amostras foram preparadas através do processo sol-gel utilizando como precursores o Si(OC 2 H 5 ) 4 (TEOS) e os sais Co(NO 3 ) 2 e CrCl 3. O conteúdo dos óxidos Co 3 O 4 e Cr 2 O 3 foi de 5% mol. O sol foi obtido a partir da mistura do TEOS com etanol e água destilada, contendo HCl e HF como catalisadores. Os géis, que foram obtidos à temperatura ambiente, foram secados à 110 C durante 48 horas e tratados termicamente por 2 horas a 700, 900, 1100 e 1250 C. A natureza e as temperaturas das várias reações que ocorrem durante o aquecimento dos géis secos a 110 C foram determinadas usando a análise térmica diferencial (DTA) e a análise termogravimétrica (TGA), em um equipamento da Shimadzu, modelo DSC-50 e TGA-50. As análises foram realizadas em atmosfera de oxigênio a um fluxo de 50 ml/min, e a massa das amostras em torno de 10mg. A taxa de aquecimento foi de 10 C/min partindo-se da temperatura ambiente até 1000 C para as curvas TGA e 1500 C para as curvas DSC. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 03603

4 A natureza amorfa dos géis secos e a identificação das fases cristalinas durante o tratamento térmico foi verificada através da difração de raios X usando um difratômetro Rigaku, modelo Geigerflex As amostras foram previamente secas e pulverizadas para a realização das análises. 3. Resultados e Discussão Análise Térmica A transformação da estrutura porosa do gel em uma estrutura contínua (vidro) é obtida por aquecimento do gel a fim de promover a eliminação dos poros através de mecanismos de difusão e fluxo viscoso. Durante esse tratamento térmico os grupos residuais tenderão a ser eliminados na forma de água e álcool, sendo o processo acompanhado por uma polimerização adicional. A eliminação destes produtos residuais foi monitorada e estuda através de TGA e DTA. A principal mudança física que ocorre nas amostras quando aquecidas é a contração. Algumas mudanças físicas, químicas e estruturais que ocorrem durante este processo podem ser analisadas através da análise térmica. Os géis secos contêm grupos hidroxila e alcóxidos adsorvidos quimicamente, além da água e do álcool adsorvidos fisicamente em sua rede, os quais devem ser removidos durante o aquecimento. As Figuras 1 (a) e (b) mostram curvas DTA e TGA, respectivamente, para o gel de sílica dopado com Co(NO 3 ) 2 seco a 110 C. A curva DTA apresenta um pequeno pico com um máximo a aproximadamente 70 C, atribuído à evaporação da água e do álcool residual. Dois eventos endotérmicos discretos e próximos podem ser percebidos que sugerem o início do processo de cristalização do precursor de cobalto: um efeito correspondendo à formação do Co 3 O 2 a aproximadamente 800 C, e o segundo em torno de 950 C relacionado à formação do Co 2 SiO 4. Dois picos bem definidos podem ser observados a temperaturas mais elevadas: 1050 C e 1200 C. Esses picos podem ser atribuídos à formação de cristais da sílica nas formas alotrópicas cristobalita, tridimita e quartzo. A curva TGA apresenta perdas de massa em três regiões distintas. A primeira, correspondendo a uma faixa entre 25 e 200 C, com um máximo em torno de 70 C, pode ser devido à evaporação de solventes e início da dessorção da água presente na estrutura. A uma CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 03604

5 (a) (b) Figura 1 (a) - Curvas de DTA para amostras de sílica seca a 110 C dopada com 5% de Co(NO 3 ) 2, a uma taxa de aquecimento de 10 C/min em atmosfera de oxigênio; (b) curvas de TG para amostra de sílica seca a 110 C dopada com 5% de Co(NO 3 ) 2, a uma taxa de aquecimento de 10 C/min em atmosfera de oxigênio. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 03605

6 temperatura mais elevada, em torno de 450 C, a curva exibe uma segunda perda de massa, embora de forma menos expressiva. Essa perda está associada ao processo de combustão dos orgânicos e reações de condensação. Entretanto, as perdas de massa continuam a ocorrer mesmo a temperaturas elevadas, como um resultado da lenta remoção de água por reações de condensação. As Figuras 2 (a) e (b) mostram curvas DTA e TGA, respectivamente, para o gel de sílica dopado com CrCl 3 seco a 110 C. A curva TGA apresenta inicialmente os mesmos eventos mostrados anteriormente, ou seja, um pico próximo de 80 C atribuído à vaporização da água e de solventes, e próximo de 350 C associado ao processo de combustão de orgânicos, incluindo alcóxidos não reagidos, ainda presentes na rede. A curva DTA apresenta um pequeno pico com um máximo a aproximadamente 80 C, atribuído à evaporação da água e do álcool residual. A aproximadamente 1000 C percebe-se um evento bem discreto que pode estar associado à formação do óxido de cromo. A temperaturas mais elevadas, em torno de 1250 C, aparece um pico que pode ser atribuído á cristalização do SiO 2. Difração de Raios X As análises de raios X das amostras dopadas indicam que o tratamento acima de 700 C os precursores Co(NO 3 ) 2 e CrCl 3 decompõem termicamente para produzir diferentes fases oxidas. A matriz de sílica dopada com Co(NO 3 ) 2 apresenta-se predominantemente amorfa a 110 C. A Figura 3 mostra a evolução dos difratogramas desse sistema binário com o tratamento térmico. A 700 C observa-se evidências da presença do cobalto cristalizado na forma de Co 3 O 4. Nessa temperatura o difratograma apresenta alguns picos típicos dessa fase do Co; entretanto, um substancial efeito é verificado quando a amostra é submetida à temperatura de 900 C. Nessa temperatura, a fase da sílica se apresenta ainda predominantemente amorfa. Com o tratamento térmico a 1100 C, a matriz amorfa se converte em cristobalita e tridimita; o registro difratométrico apresenta o aparecimento de uma segunda fase do composto de cobalto, a cristalização do Co 2 SiO 4. O aquecimento da amostra a 1250 C promove o CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 03606

7 (a) (b) Figura 2 (a) - Curvas de DTA para amostras de sílica seca a 110 C dopada com 5% de CrCl 3, a uma taxa de aquecimento de 10 C/min em atmosfera de oxigênio; (b) curvas de TG para amostra de sílica seca a 110 C dopada com 5% de CrCl 3, a uma taxa de aquecimento de 10 C/min em atmosfera de oxigênio. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 03607

8 aparecimento das fases citadas a 1100 C, e também de uma terceira forma alotrópica da sílica (quartzo). Comportamento semelhante ao descrito acima foi verificado para amostra dopada com CrCl 3, conforme mostrado na Figura 4. A presença desse precursor também induz à cristalização tanto da matriz como da segunda fase presente no sistema, quando submetidos a elevadas temperaturas. A matriz de sílica dopada revelou a fase SiO 2 totalmente amorfa na temperatura até 700 C. Uma fase de óxido de cromo pode ser observada a partir do tratamento a 700 C, onde dois picos típicos do Cr 2 O 3 indicam o seu aparecimento. A evolução dessa fase na matriz de sílica pode ser percebida com o aumento dos picos e das suas intensidades com o aumento da temperatura de tratamento térmico acima de 900 C. A 1100 C a sílica se cristaliza nas formas de cristobalita e tridimita e a 1250 C o amorfismo desaparece completamente, restando então a sílica cristalizada e o óxido de cromo. Sistemas binários com óxidos de elementos modificadores de rede ou intermediários apresentam uma forte tendência à separação de fases, favorecendo o aparecimento de aglomerados. A adição deste tipo de óxido na rede da sílica introduz oxigênios não formadores de pontes, promovendo uma série de modificações nas propriedades dos vidros. O aparecimento de uma fase rica em elementos não formadores de reticulado cria um núcleo efetivo para a cristalização. A presença de modificadores de reticulado aumenta a velocidade de transformação e acelera a cinética de cristalização. No processo de densificação das amostras obtidas, os dopantes utilizados fazem papel de modificadores de rede, afetando o grau de polimerização e a viscosidade, que está diretamente relacionada com o escoamento viscoso das amostras. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 03608

9 (a) (b) (c) (d) Figura 3 Difratogramas de raios X de amostras de sílica dopada com 5% de Co(NO 3 ) 2 tratadas a (a) 700 C; (b) 900 C; (c) 1100 C; (d) 1250 C. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 03609

10 (a) (b) (c) (d) Figura 4 Difratogramas de raios X de amostras de sílica dopada com 5% de CrCl 3 tratadas a (a) 700 C; (b) 900 C; (c) 1100 C; (d) 1250 C. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 03610

11 Os vidros preparados pelo método sol-gel contêm um grande número de grupos OH. A presença desses grupos na estrutura da sílica implica no rompimento das ligações por ponte, o qual cria condições mais favoráveis para o rearranjo das unidades estruturais, favorecendo então a cristalização. O processo de cristalização da sílica dopada com os sais de cromo e cobalto pode ser relacionado com a diferença de concentração de grupos OH presentes nas várias amostras. Essa presença adicional de grupos OH na estrutura dos vidros sol-gel dopados pode contribuir para a aceleração da nucleação e aumento da taxa de cristalização. 4. Conclusões O processamento sol-gel foi utilizado com sucesso para a preparação de nanocompósitos de sílica através da dopagem com sais de cobalto e de cromo. Tais materiais foram obtidos na forma íntegra em todas as etapas do processamento. A presença de um segundo componente, mesmo em quantidades muito pequenas, pode efetivamente modificar os géis, conduzindo a uma forte mudança estrutural e química. Conseqüentemente, uma série de propriedades do material pode ser severamente alterada. Neste estudo preliminar da transformação gel-vidro do sistema SiO 2 -Co e SiO 2 -Cr por meio da AT e DRX algumas conclusões podem ser listadas. A estrutura do produto final pode ser amorfa ou cristalina, dependendo da taxa relativa de reação e polimerização entre os elementos constituintes do nanocompósito. Entretanto, a formação de um vidro a partir de um gel depende da competição entre os fenômenos que conduzem à densificação e aqueles que promovem a cristalização. As análises de raios X das amostras dopadas indicam que o tratamento acima de 700 C os precursores Co(NO 3 ) 2 e CrCl 3 decompõem termicamente para produzir diferentes fases oxidas. Agradecimentos Os autores agradecem à FAPEMIG o apoio financeiro. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 03611

12 5. Referências Bibliográficas 1- C.J. Brinker, G.W. Scherer, Sol-gel Science. San Diego: Acad. Press, 1990, 908p. 2- L.L. Hench, J.K. West, The Sol-gel Process. Chem. Rev. 9 (1990) S. Sakka, Sol-Gel synthesis of Glasses: Present and Future. Am. Ceram. Soc. Bull., 64 (11) (1985) Klein, C.L. Sol-Gel Technology for Thin Films, Fibers, Preforms, Electronics, and Specialty Shapes. Noyes Publications, NY, 1987, 404p. 5- R. Kasemann, H.K. Schmidt, E. Wintrich, A New Type of a Sol-gel Derived Inorganic- Organic Nanocomposites. Materials Research Society, 346 (1994) D.R. Ulrich, Prospects for Sol-Gel Processes. Journal of Non-Crystalline Solids, 121 (1990) A. Martino, et al. A Sintering Study of Novel Sol-gel Based Nanocluster Catalysts. Journal of Catalysis. 187 (1999) E.M.B. Sousa, et al. Characterization of silica nanocomposites obtained by sol-gel process using positron annihilation spectroscopy. Journal of Physics and Chemistry of Solids. 60 (1999) G. Díaz, et al. CuO-SiO2 Sol-Gel Catalysts: Characterization and Catalytic Properties for NO Reduction. Journal of Catalysis. 187 (1999) R. Díaz, M. F. Lazo. Spectroscopic Study of CuO/CoO Catalysts Supported by Si-Al-Y Zeolite Matrices Prepared by Two Sol-Gel Methods. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 17 (2000) J.T. Remillard et al. Demonstration of a High-temperature Fiber-optic Gas Sensor Made a Sol-gel Process to Incorporate a Fluorescent Indicator. Applied Optics. 38 (1999) CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 03612