POLIMERIZAÇÃO DE D-LACTíDEO COM ETÓXIDO DE MAGNÉSIO

Transcrição

1 POLIMERIZAÇÃO DE D-LACTíDEO COM ETÓXIDO DE MAGNÉSIO Silas R. Ferreira 1*, Marcos L. Dias 1, Emerson O. Silva 1 2* Instituto de Macromolécula Professora Eloísa Mano, Universidade Federal do Rio de Janeiro-UFRJ, Rio de Janeiro, RJ - silas@ima.ufrj.br Resumo: A polimerização em massa de D-lactídeo utilizando como iniciador etóxido de magnésio em várias temperaturas foi investigada. As reações foram realizadas em tubos de Schlenk nas temperatura de 160, 180 e 200ºC e tempos de reação de 1, 2 e 3 horas. A reação foi mais rápida na razão DLA/Mg= 1000, quando a conversão alcançou 65%. A conversão aumenta com o aumento da temperatura, mas o efeito é menor a 200ºC devido à competição entre a degradação/polimerização, que limita a conversão. Os poli(d-lactídeo)s (PDLA)s obtidos apresentaram massa molar de até g/mol e alta cristalinidade, mas as Tm s são mais baixas a 200ºC, devido a racemização que ocorre durante a polimerização, particularmente no tempo de 3 h. Palavras-chave: D-lactídeo, polimerização em massa, etóxido de magnésio Polymerization of D-lactide magnesium ethoxide Abstract: The bulk polymerization of D-lactide using magnesium ethoxide as inithiator at several temperatures was investigated. Reactions were carried out in schlenk tubes at 160, 180 and 200 C and reaction times of 1, 2 and 3 hours. The reaction is faster in the DLA/Mg molar ratio= 1000, when the conversion reaching 65% in 3 h reaction. The conversion increases when the temperature increases, but the effect is less noted at 200 C due to competition between degradation/polymerization that limit the yield. The poly(d-lactide) (PDLA)s showed molar mass up 70,000 g/mol and high crystallinity, but Tm s are lower at 200 C due to racemization processes during the polymerization, particularly for 3h reaction. Keywords: D-lactide, bulk polymerization, magnesium ethoxide Introdução Mundialmente os problemas associados com a produção de grandes quantidades de resíduos são um dos mais importantes desafios a enfrentar no século 21. A crescente preocupação ambiental para a redução mundial de resíduos fez aumentar o interesse na reciclagem e biodegradabilidade dos produtos poliméricos. A fim de se reduzir o resíduos, vários tipos de plásticos biodegradáveis foram desenvolvidos, como a poli(ε-caprolactona), o poli(adipato de butileno-co-tereftalato de butileno) e o poli(ácido lático) (polilactídeo) [1,2]. Os polilactídeos (PLAs) são poliésteres alifáticos hidrolisáveis conhecidos e usados há muito tempo em aplicações médicas. São os polímeros de maior potencial para desempenhar papel importante como materiais de embalagens no futuro. Isto se deve, não somente as suas propriedades mecânicas, que são comparáveis as de embalagens feitas com poliestireno (PS), mas também

2 devido ao fato de o PLA ser produzido a partir de ácido lático, o qual, por sua vez, pode ser obtido por fermentação de quase todas as fontes de recursos renováveis, tais como amido, melaço e açúcar [2,3]. Após seu uso, o PLA pode ser reciclado, incinerado ou depositado em aterro, embora se destinem, sobretudo, para descarte por compostagem. Assim, o PLA tem um ciclo natural fechado, como apresentado na Figura 1, que mostra o ciclo de vida do PLA. Agricultura Polissacarídeos Ácido Lático CO 2 e biomassa PLA oligômero PLA Figura 1 Ciclo de Vida do PLA Os polilactídeos são poli(ácido lático)s de alta massa molar obtidos a partir da polimerização por abertura de anel de lactídeos, que são dímeros cíclicos do ácido láctico. Estes ésteres cíclicos são provenientes da dimerização de dois enanciômeros do ácido lático: o D- e o L-ácido láctico, ou da mistura racêmica desses isômeros, que o resulta em 3 tipos de isômeros cíclicos: o D,D-, o L,L- e o D,L-lactídeo (meso) [4,5]. Um grande número de iniciadores vem sendo investigado para a polimerização de lactídeos por abertura de anel. Estes iniciadores consistem principalmente em compostos que contêm diversos metais. Típicos iniciadores são carboxilatos e alcoóxidos metálicos, como os de alumínio, estanho, zircônio, titânio e zinco [4]. O iniciador mais utilizado é o 2-etilexanoato de estanho (II) ou octoato de estanho, usualmente abreviado para Sn(Oct) 2. Este iniciador é preferido por três razões principais: 1) é um iniciador altamente eficiente e permite até mesmo a quase completa conversão com razões monômero/catalisador elevadas (exemplo, 10 4 ); 2) o risco de racemização é baixo e se consegue obter 99% de pureza óptica para poli(l-lactídeo); 3) tem aceitação como aditivo alimentar em numerosos países, o que significa que a sua toxidez é relativamente baixa, quando comparado com outros sais metálicos pesados [6]. Existe um grande interesse em se desenvolver e investigar iniciadores com metais mais biocompatíveis, como o magnésio, ampliando assim a utilização do PLA em aplicações médicas como implantes, suturas e encapsulamento de medicamentos. Pode ainda ter aplicações em embalagens que tenham contato com alimentos, já que compostos de magnésio como o hidróxido (leite de magnésia, Mg(OH) 2 ), cloretos, sulfatos e citratos são usados em medicamentos, sendo o elemento importante na vida vegetal e animal. Recentes pesquisas indicam o magnésio como

3 responsável por retardar o envelhecimento celular, além de ser responsável por inúmeras funções metabólicas intracelulares [7]. Neste trabalho, a polimerização por abertura de anel do D-lactídeo (DLA), em massa, utilizando etóxido de magnésio (Mg(OEt) 2 ) como iniciador e diferentes condições reacionais foi investigada. Poucos trabalhos abordando a polimerização de lactídeos com compostos de Mg foram encontrados na literatura e nenhum deles abordou a polimerização em massa. Experimental Material D-Lactídeo (DLA) (Purac) com o conteúdo de ácido livre nominal abaixo de 1 meq/kg foi utilizado como recebido. Mg(OEt) 2 (Degussa) empregado como iniciador foi utilizado como recebido. Para a solubilização e purificação do PLA obtido, foi utilizado clorofórmio (CHCl 3 ) (Vetec) e Etanol (CH 3 OH) (Vetec), respectivamente, sendo ambos foram utilizados como recebido. Polimerização e caracterização dos polímeros A polimerização em massa do lactídeo foi realizada em tubos Schlenk a 180ºC por 1, 2 e 3 horas sob atmosfera seca de N 2. Após a reação, os polímeros sólidos foram dissolvidos em CHCl 3, precipitado em CH 3 OH e seco em estufa a 40ºC por aproximadamente 48 horas. Após a secagem os polímeros foram analisados por GPC em um cromatógrafo Waters, modelo 510, equipado com detetores de índice de refração (Waters 410). A aquisição de dados cromatográficos foi feita a partir do software Milennium versão 2.10 da Waters. Empregou-se como fase móvel THF e como padrão poliestireno monodisperso. As características térmicas dos polímeros foram avaliadas em um DSC da TA Instruments modelo Q-1000 com varredura entre ºC a 10ºC/min. O grau de cristalinidade foi obtido considerando entalpia padrão 100% cristalino H m = 106 cal/g [8]. Resultados e Discussão Efeito da razão LA/Mg A influência da razão lactídeo/mg (razão DLA/Mg) e do tempo de reação no rendimento da polimerização em massa de DLA com Mg(OEt) 2 foi investigada. As reações foram realizadas a 180 C nas razões DLA/Mg= 1000, 5000 e A Figura 2 resume os resultados obtidos. Pode ser observado que maiores rendimentos são obtidos com menores razões DLA/Mg e que em nenhum caso foi obtido rendimento superior a 65% em 3 horas de reação. O resultado mostra que o

4 iniciador é menos ativo do que o Sn(Oct) 2., que nas mesmas condições reacionais mostra conversões superiores a 90%. Rendimento (%) Tempo (hora) Figura 2 - Influência da razão DLA/Mg no rendimento da polimerização de D-lactídeo com Mg(OEt) 3 Efeito da temperatura A influência da temperatura na polimerização do DLA com Mg(OEt) 2 é apresentada na Figura 3. Foram realizadas reações variando-se a temperatura reacional em 160, 180 e 200ºC, fixando a razão molar DLA/Mg em Como esperado, maiores rendimentos são obtidos em maiores temperaturas. A 160ºC, a conversão de DLA em PDLA é consideravelmente mais baixa, alcançando em 3 horas de reação rendimento de apenas 35%. A tendência de aumento do rendimento com a temperatura é, entretanto, interrompida em mais alta temperatura, já que a 200ºC, apesar de ser observado na primeira hora de reação uma conversão de 35%, depois de 3 h de reação a taxa de conversão não ultrapassa os 44%. A figura mostra que a temperatura mais adequada para a realização da polimerização na razão DLA/Mg (5000) empregada neste estudo (DLA/Mg= 5000) foi 180ºC, onde o rendimento foi máximo em 3 h de reação (aproximadamente 49%). O menor rendimento observado a 200ºC pode ser explicado considerando que os PLAs sofrem processos de despolimerização em altas temperaturas, produzindo equilíbrio químico entre espécies poliméricas e monoméricas. Desta forma, é provável que a 200ºC esteja ocorrendo predominância dessas reações de despolimerização que competem com as reações de abertura de anel. Transições térmicas e cristalinidade dos PDLAs Os resultados de transições térmicas e grau de cristalinidade dos PDLAs obtidos pela polimerização em massa de DLA com Mg(OEt) 2 são apresentadas na Tabela 1.

5 Ren d im en to (% ) C 180 C 200 C Tempo (hora) Figura 3- Influência da temperatura no rendimento da polimerização de D-lactídeo com com Mg(OEt) 3 na razão DLA/Mg = 5000 Tabela 1. Efeito da temperatura na polimerização do D-lactídeo com razão DLA/Mg = 5000 T (ºC) T (h) Rend.(%) T g T m T cc T ch X c (%) 1 18,4 55,5 165,3 97,1 97,8 28, ,3 51,7 163,8 104,7 97,2 53,8 3 35,2 49,1 159,7 107,3 84,6 48,6 1 35,2 51,5 159,6 104,1 82,3 52, ,0 56,6 162,4 102,8 102,8 25,2 3 46,9-133,8-91,4 3, ,3-144,3 90,8 77,9 41, ,5 55,7 161,6 105,2-6,0 3 44,4-143,6 85,6 77,8 36,2 Para o conjunto de reações realizadas a 160ºC, observou-se uma ligeira diminuição da Tg quando o tempo de reação foi aumentado. Entretanto, essa tendência não foi observada nas outras temperaturas de polimerização. As Tg s situaram-se entre 49 e 57ºC. As Tm s variaram de 143 a 165ºC, sendo os menores valores obtidos quando a reação foi realizada a 200ºC, o que pode ser atribuído a maior ocorrência de racemização. Observou-se ainda que em cada uma das temperaturas de reação investigadas, o valor de Tm é menor no tempo de 3 h. Esse comportamento é provavelmente devido à ocorrência de processo de racemização, que resulta em estruturas menos regulares, que formam cristais mais imperfeitos. A maioria das amostras apresentaram cristalização tanto no aquecimento ( T ch ) quanto no resfriamento (T cc ).

6 Os PDLAs obtidos apresentaram massas molares variando de a g/mol e o peso molecular diminuiu quando a polimerização foi realizada a 200 C, resultado que foi atribuído à competição entre reações de adição/despolimerização e racemização. Conclusões Mg(OEt) 2 tem boa atividade na polimerização em massa de DLA por abertura de anel, resultando em PDLA de alta massa molar. A reação foi mais rápida na razão DLA/Mg= 1000, quando a conversão alcançou 65%. A conversão aumenta com o aumento da temperatura, mas a 200ºC ocorre competição entre a degradação/polimerização, que limita a conversão. Os PDLAs obtidos apresentaram alta cristalinidade, o que equivale a dizer que baixo nível de reações de racemização ocorrem durante a polimerização. Agradecimentos Os autores agradecem ao CNPq e a CAPES pelo apoio financeiro. Referências Bibliográficas 1 S. Jacobsen; H.G. Fritz; P. Degrée; P. Dubois; R. Jérôme, Industrial Crops and Products, 2000, 11, J.M. Raquez; P. Degrée; Y. Nabar; R. Narayan; P. Dubois, C. R. Chimie, 2006, 9, H.R. Kricheldorf, Chemosphere, 2001, 43,49. 4 D. Carlson; P. Dubois; L. Nie; R. Narayan, Polymer Engineering and Science, 1998, 38, S.I. Moon; C.W. Lee; I. Taniguchi; M. Miyamoto; Y. Kimura, Polymer, 2001, 42, D.R. Witzke; R. Narayan, Macromolecules 1997, 30, R. B. Oliveira; E.M. Lima, Revista Eletrônica de Farmácia, 2006, 3, J.R. Sarasua; A.L. Arraiza; P. Balerdi; I.Maiza, Journal of Materials Science, 2005, 40, 1855.