DESVULCANIZAÇÃO DO RESIDUO DE TERPOLÍMERO DE ETILENO-PROPILENO-DIENO (EPDM-R) POR MICROONDAS

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1 DESVULCANIZAÇÃO DO RESIDUO DE TERPOLÍMERO DE ETILENO-PROPILENO-DIENO (EPDM-R) POR MICROONDAS a Vinicius Pistor 1*, Felipe G. Ornaghi 1, Rudinei Fiorio 1, Paulo J. Oliveira 2, Carlos H. Scuracchio 3, b Ademir J. Zattera 1 1* Laboratório de Polímeros, Universidade de Caxias do Sul UCS Rua Francisco Getúlio Vargas, Caxias do Sul, RS Sala V-205G a vpistor1@ucs.br / b ajzatter@ucs.br 2 Departamento de Engenharia Química, Instituto de Tecnologia, Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro UFRRJ, Antiga Estrada Rio-São Paulo Km 4, , Seropédica RJ, pjansen@ufrrj.br 3 Centro de Engenharias, Modelagem e Ciências Sociais Aplicadas, Universidade Federal do ABC Rua Santa Adélia, Santo André, SP carlos.scuracchio@ufabc.edu.br Elastômeros vulcanizados são materiais comumente empregados em diversas aplicações como indústria automotiva e calçadista. Neste trabalho, aparas do terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM-r) provenientes da indústria automotiva foram submetidas a microondas durante diferentes tempos de exposição (2-5 min). Após a desvulcanização as amostras foram caracterizadas por teor de gel, calorimetria exploratória diferencial (DSC) e energias de ativação de degradação (E a ) determinadas por análise termogravimétrica (TGA). O estudo da degradação apresentou a composição do EPDM-r condizendo com a literatura. A análise de teor de gel demonstrou que o EPDM-r foi desvulcanizado a partir de 5 min de exposição às microondas. A análise de DSC não apresentou modificações significativas nas amostras e o estudo de E a comprovou que os aditivos encontrados na composição do EPDM-r influenciam na eficiência do método de regeneração. Palavras-chave: EPDM-r, óleo, desvulcanização, microondas, aditivos, Devulcanization of ethylene-propylene-diene polymer residues (EPDM-r) by microwave Vulcanized elastomers are materials commonly used in applications such as automotive and footwear industries. In this study, scraps of ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM-r) from the automotive industry were devulcanized by exposing the samples to microwaves during different times (2-5 min). After devulcanization, the samples were characterized by gel content, differential scanning calorimetry (DSC) and activation energy of degradation (E a ) determined by thermogravimetric analysis (TGA). The degradation behavior of EPDM-r was consistent with the literature. The gel content analysis showed that the EPDM-r was devulcanized only at 5 min of exposure to the microwaves. DSC analysis demonstrated no significant changes in the samples, and the E a results confirmed that the additives found in the composition of the EPDM-r are influenced the efficiency of the regeneration method. Keywords: EPDM-r, oil, devulcanization, microwave, additives Introdução O reaproveitamento de borrachas vulcanizadas é, atualmente, um dos principais problemas de reciclagem, pois as ligações químicas cruzadas entre as cadeias do polímero prejudicam a reutilização. Estas ligações cruzadas dificultam a plastificação e o reprocessamento destes materiais. Dentre os processos de reciclagem de borracha vulcanizada, o processo de desvulcanização tem recebido crescente atenção da comunidade científica [1]. Durante a desvulcanização, uma série de modificações é imposta ao material, o que lhe confere propriedades

2 únicas, diferentes daquelas de uma borracha virgem, sem vulcanização [2,3]. Os processos de regeneração que mais têm sido citados são os métodos de ultra-som [4, 5, 6] e de microondas [7-8]. Na vulcanização de borrachas sintéticas, muitos aditivos são utilizados como óxidos, peróxidos, enxofre, negro de fumo e óleo extensor [9]. O responsável pela formação das ligações cruzadas é o enxofre, que forma ligações polisulfidicas (R-S-S-R). A desvulcanização através de microondas se dá devido a absorção de microondas pela amostra, que provoca a ruptura das ligações cruzadas (C-S e S-S) em um processo ativado termicamente [10]. O negro de fumo utilizado frequentemente na composição da amostra é, por sua vez, um facilitador no processo de microondas, pois gera o fenômeno chamado de polarização de Maxwell-Wagner [11]. O objetivo deste trabalho é desvulcanizar o terpolímero elastomérico de etileno-propilenodieno reciclado (EPDM-r) por microondas e caracterizar as amostras estudadas por análise termogravimétrica (TGA), teor de gel, calorimetria exploratória diferencial (DSC) e energia de ativação média de degradação. Experimental Materiais Os materiais utilizados neste trabalho foram aparas vulcanizadas de terpolímero de etilenopropileno-dieno (EPDM-r) cedidos gentilmente pela Indústria Brasileira Ciaflex. Também foi utilizado tolueno P.A. (Merk) para a determinação do teor de gel. Análise Termogravimétrica (TGA) As análises de TGA (TGA50 Shimadzu) foram realizadas em atmosfera de nitrogênio, da temperatura ambiente até 750ºC, modificando-se a atmosfera para ar artificial a partir desta temperatura, até 910ºC. Foi utilizado aproximadamente 20 mg de cada amostra. As análises foram realizadas a quatro diferentes taxas de aquecimento (5, 10, 20 e 40 ºC.min -1 ). Os resultados obtidos foram utilizados para calcular a energia de ativação de degradação (Ea), através do método de Kissinger [12]. Desvulcanização No processo de desvulcanização por microondas foi utilizado um forno convencional Electrolux modelo NN-S66B com 900 W de potência. O EPDM-r foi submetido por 2-5 min de

3 exposição. O tamanho de partícula utilizado foi de 35 mesh. As amostras de EPDM-r (aproximadamente 100g) foram colocadas em um béquer de 500 ml, sendo que a amostra foi agitada mecanicamente durante o período de tratamento. Teor de Gel Baseado na norma ASTM D , foram preparadas amostras de 2g em gaiolas metálicas de 325 mesh, suspensas em balões de 300 ml com 250 ml de solvente tolueno em temperatura média de 70-80ºC, por 6 horas. Após o tratamento as mostras foram secas em estufa a vácuo para secagem do solvente na temperatura de 70ºC. Os valores de fração solúvel foram calculados com base na quantidade de EPDM determinada a partir das análises de TGA, utilizando-se a Equação (1): mt m f % G = 100 m Onde m t é massa do conjunto amostra + papel de filtro após a extração, m f é a massa do papel de filtro e m i é massa inicial da amostra. Nestas análises, foi considerado somente o percentual de EPDM presente nas amostras; as cargas e aditivos foram desconsiderados, portanto. i (1) Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) As análises de DSC (DSC50 Shimadzu) foram realizadas em atmosfera de nitrogênio (50 ml.min -1 ), utilizando-se aproximadamente 10 mg de cada amostra. As amostras foram inicialmente resfriadas da temperatura ambiente até -100ºC e então aquecidas a uma taxa de 10 ºC.min -1 até a temperatura de 100ºC. Energia de ativação na degradação (E a ) No método de Kissinger são assumidas temperaturas de pico (T p ) obtidas no ponto máximo da curva de DTGA em diferentes taxas de aquecimento. Em um gráfico de ln(φ/t p 2 ) vs. 1/T p para diferentes taxas de aquecimento, de acordo com a Equação 2, a energia de ativação é calculada a partir da inclinação da reta obtida [12]. AR 1 Ea ln( φ ) = ln + (2) 2 Tp Ea Tp R

4 Onde: Φ é a taxa de aquecimento, A é uma constante pré exponencial ou fator de freqüência, R é a constante dos gases e E a é a energia de ativação. O método de Kissinger utiliza valores de pico de degradação, sendo estes valores uma estimativa média de como o material se comporta em questões cinéticas para a sua degradação [12]. Resultados e Discussão A partir da Figura 1, observou-se uma faixa perda de massa entre C referente ao óleo extensor. Segundo Bowmick e colaboradores [9], a utilização destes óleos favorece no processamento garantindo um bom acabamento superficial e favorece o processo de vulcanização. Outra faixa de degradação está situada a aproximadamente 450 C, e está relacionada à fração de EPDM utilizada na composição do elastômero [13, 14]. Além das perdas de massa referentes ao óleo e ao EPDM, outros dois fenômenos foram observados: um em aproximadamente 650 C, relacionado provavelmente com cargas inorgânicas, e outro em 750 C, relacionado à combustão do negro de fumo (NF) devido à modificação da atmosfera de N 2 para oxidante Massa (%) Óleo - 29% EPDM - 21% Aditivos- 11% DTGA (%.min -1 ) 20 NF - 25% Temperatura ( C) Figura 1 Curva de TGA e DTGA da degradação térmica estudada para a amostra de EPDM-r No processo de exposição do elastômero às microondas, foram coletados os valores máximos de temperatura alcançados em diferentes tempos de exposição. Os valores obtidos estão apresentados na Tabela 1.

5 Tabela 1 Valores de temperaturas máximas alcançadas na desvulcanização por microondas. Amostras Max. Temperatura/ C EPDM-r-oil EPDM-r-oil EPDM-r-oil EPDM-r-oil A Tabela 1 demonstra que com o aumento do tempo de exposição ocorre o aumento na temperatura máxima alcançada pelo EPDM-r. Observou-se que de 2 min para 3 e 4 min a temperatura elevou-se aproximadamente 83 C Este fenômeno condiz com o fenômeno de polarização de Maxwell-Wagner [11]. Já para a exposição de 5 min a temperatura máxima medida no EPDM-r foi de 240 C, 107 C acima daquela observada em 2 min de exposição. Na realização do experimento pode ser observado que a amostra de EPDM-r freqüentemente entrava em combustão no término dos 5 min de exposição; este fenômeno pode estar provavelmente relacionado à alta temperatura alcançada no experimento. Os valores de teor de gel apresentam a dissolução de frações solúveis chamadas fração sol, as quais por meio da quebra da rede tridimensional (C-S e/ou S-S), do elastômero estudado, são solúveis em meio ao solvente utilizado na análise, como especificado na norma ASTM D A fração gel é o material insolúvel. A partir dos resultados obtidos na análise de Teor de Gel ilustrados na Figura 2, não foi observada variação de fração solúvel até 3 min de exposição do EPDM-r por microondas. A partir de 4 min foi observada uma leve redução de fração gel, sendo que somente para 5 min de exposição ocorreram modificações significativas ( 21% de fração sol). 100 EPDM-r desvulcanizado 80 Teor de Gel (%) Puro 2min 3min 4min 5min Tempo de exposição as microondas (min) Figura 2 Valores obtidos para cálculos de teor de Gel para amostras submetidas a diferentes tempos de exposição por microondas

6 A Figura 3 apresenta as derivadas dos termogramas de DSC (Dr-DSC) estudados para as amostras de EPDM-r desvulcanizados em diferentes tempos de exposição. Foi observada a existência de um fenômeno térmico da faixa de -70 até -50 C. A literatura relaciona esta faixa de transição do EPDM com o inicio da mobilidade das cadeias de carbono, também conhecida como transição vítrea (Tg) [15]. EPDMr EPDMr 2' DrDSC (u. a.) EPDMr 3' EPDMr 4' EPDMr 5' Temperatura (ºC) Figura 3 Derivadas obtidas pelas análises de calorimetria exploratória diferencial (DSC) para as amostras de EPDM-r estudadas A partir da Figura 3 foi observado que com o aumento do tempo de exposição em até 4 min, não ocorreram modificações significativas relacionadas à transição térmica do EPDM-r. Assim como visto na Figura 2, o método de regeneração não demonstrou resultados relevantes até 4 min. Na Figura 3 também foi observado que a amostra exposta a 5 min de tratamento apresentou um leve alargamento na faixa de transição, o que pode estar relacionado com a quebra da rede tridimensional. As energias de ativação na degradação (E a ) estão ilustras na Figura 4 (a). A partir do deslocamento das curvas referente às diferentes taxas, foram coletados os valores de pico dos fenômenos térmicos de degradação e assim foi gerado um gráfico de ln(φ/t 2 p ) v.s. 1/T p, como mostra a Figura 4 (b) [12].

7 DTGA (%min -1 ) 0,00-0,05-0,10-0,15-0,20 5 Cmin Cmin Cmin -1 Ln[q/(Tm 2 )] -9.0 Óleo EPDM -9.5 Aditivos Ajuste Linear ,25 40 Cmin , Temperatura ( K) 1.0x x x x x x x10-3 1/T (K -1 ) (a) (b) Figura 4 Gráficos utilizados para cálculos de E a para o método de Kissinger onde: (a) derivadas (DTGA) do EPDM-r nas taxas de 5, 10, 20 e 40 Cmin -1 e (b) Gráfico de ln(φ/t p 2 ) v.s. 1/T p, para amostra estudada Os valores referentes aos três picos da Figura 4 (a), estão relacionados a fração de óleo, EPDM e a fração referente a aditivos inorgânicos, respectivamente. Todos os coeficientes de correlação (R) obtidos pelo ajuste linear na Figura 4 (b) ficaram próximos da unidade. Os valores de energia de ativação calculados estão expressos na Tabela 2 e Figura 5. Tabela 2 Valores de Ea na degradação obtidos pelo método de Kissinger Amostra Ea (kj/mol) R Óleo ,973 EPDM ,998 Aditivos ,989 A partir da Tabela 2 e da Figura 5, foi observado que os valores de energia de ativação para as faixas de degradação são distintos. O valor de 181,81 kj.mol -1 para o EPDM é correspondente com aqueles encontrados na literatura [13]. Estes valores (Tabela 2) demonstraram que a menor energia de ativação do óleo possivelmente seja a causa da baixa eficiência da desvulcanização por microondas.

8 Valores de Ea para a composição do elastômero E a (kj.mol -1 ) óleo (0,29) EPDM (0,21) Aditivos (0,11) Composição (%) Figura 5 Valores de Ea de degradação térmica obtida para as frações da composição do elastômero estudado Ao observar a faixa de perda de massa referente ao óleo na Figura 1 ( C) e relacioná-la com a temperatura máxima obtida a 5 min de desvulcanização na Tabela 1 (240 C), é provável que a 240 C esteja ocorrendo à evaporação do óleo além da quebra das ligações C-S e S-S no elastômero. Como a Ea do óleo é menor que a do EPDM, as microondas causariam maiores efeitos no óleo do que no EPDM a temperaturas abaixo de 240 C. Este fenômeno também explica a combustão da amostra à 5 min de exposição. Conclusões Os resultados obtidos no presente trabalho demonstraram que o método de regeneração do elastômero por microondas apresentou modificações somente ao tempo de tratamento de 5 min. Tanto nas análises de Teor de gel e DSC, foram observadas modificações somente a partir de 5 min de exposição por microondas. O estudo da composição do EPDM-r e os cálculos de E a demonstraram que existe uma diferença significativa nas energias de ativação entre os componentes encontrados na composição do EPDM-r; a menor E a do óleo é possivelmente responsável pela baixa eficiência do processo de desvulcanização por microondas. A temperatura alcançada para 4 e 5 min de exposição se equivale com a temperatura de eliminação do óleo, prejudicando a ruptura de ligações cruzadas.

9 Agradecimentos Os agradecimentos deste trabalho são dedicados a Indústria Brasileira Ciaflex e ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq). Referências Bibliográficas 1. B. Adhikari; D. Maiti. Progress in Polym Sci. 2000, 909: V. Y. Levin, S. H. Kim, A. I. Isayev, E. Von Meerwall, J. Massey. Rubber Chem Technol. 1996, 103: V. Y. Levin, A. I. Isayev, S. H Kim. Rubber Chem Technol. 1997, 194: A.I. Isayev, U.S. Patent , A.I. Isayev, U.S. Patent , 1994; Chen J. 6. A. H. Pelofsky, U.S. Patent , D. S. Novotny, R. I. Marsh, F. C. Masters, D. N. Tally, U.S. Patent , J. R. Hunt, J. L. Hunt, U.S. Patent , A. K. Bowmick, H. L. Stephens, Handbook of Elastomers, New York, G. G. Wicks, R. I. Schulz, D. E. Clark, C. Folzd, U.S. Patent , E. T. Tostenson, T. W. Chou. Composites: Part A: Appl Sci and Manufacturing. 1999, 1055: H. E. Kissinger. Journal of Research of the National Bureau os Standards. 1956, 57, C. D. Gamlin, K. D. Naba, R. C. Namita. Polym Degrad Stab. 2003, 525: T. Özdemir. Radiation Physics and Chemistry. 2008, 787: M. O. Abou-Hell, S. H. El-Sabbagh. Journal of Elastomers and Plastics. 2005, 37:319.