PROPRIEDADES DINÂMICO-MECÂNICAS DE NANOCOMPÓSITOS DE PP/PET: INDICATIVO DA INTERAÇÃO ENTRE AS FASES

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1 PROPRIEDADES DINÂMICO-MECÂNICAS DE NANOCOMPÓSITOS DE PP/PET: INDICATIVO DA INTERAÇÃO ENTRE AS FASES Carmen I. W. Calcagno 1,2, Cleide M. Mariani 1, Sérgio R. Teixeira 3, Raquel S. Mauler 1* 1 PGCIMAT-IQ/UFRGS, Av.Bento Gonçalves, Porto Alegre/RS - Brasil - mauler@iq.ufrgs.br 2 CEFET/RS, Sapucaia do Sul, Brasil carmen@cefetrs.edu.br 3 PGCIMAT-IF/UFRGS, Porto Alegre, Brasil Dynamic Mechanical Properties of the PP/PET Nanocomposites: indication of the interaction of the phases Polypropylene/poly(ethylene terephthalate) blends containing montmorillonite (MMT) were submitted to dynamic mechanical analysis. In the blends, an increase in the storage modulus (E ) and in the loss modulus (E ) was observed when PET was added to PP. The influence of the MMT addition in the dynamic mechanical properties was discussed. The incorporation of the clay resulted in a decrease of the PET glass temperature in the nanocomposites and the higher E values were observed to PP/PET/PP-MA/MMT. The appearing of a new sinal in the curve of the E versus temperature suggesting the interaction of the phases. Introdução Diversas metodologias possibilitam o desenvolvimento de novos materiais e a modificação de suas propriedades. Dois métodos muito utilizados consistem na formação de blendas e de nanocompósitos poliméricos. Uma conveniência na formação de blendas é a possibilidade de combinar, em um mesmo material, as propriedades de dois ou mais polímeros que constituirão a blenda. Por outro lado, os nanocompósitos poliméricos exibem melhorias nas propriedades dos materiais pelo uso de cargas com pelo menos uma dimensão em escala nanométrica [1-2]. Numerosos estudos referentes a nanocompósitos contendo polímero/argila têm sido publicados [3-8]. Um novo enfoque consiste no estudo de nanocompósitos baseados em blendas entre dois ou mais polímeros. Nesse sentido, alguns estudos têm sido apresentados, especialmente para sistemas contendo poliolefinas/polímeros polares/argila [9-16]. Recentemente, têm sido apresentado que a argila pode reduzir efetivamente o tamanho dos domínios da fase dispersa e que ela pode atuar como um compatibilizante em blendas poliméricas imiscíveis [17-20]. A maioria dos estudos atribuiu este comportamento a habilidade da argila influenciar tanto a tensão interfacial como a razão de viscosidade, que são importantes fatores na determinação da morfologia da fase dispersa durante a etapa de mistura. Em estudos prévios, o efeito da montmorilonita na morfologia e nas propriedades mecânicas de nanocompósitos de PP/PET foi discutido [21-22]. A adição de montmorilonita (MMT) resultou na redução do diâmetro da fase dispersa. Embora tenha sido observado que a MMT está situada predominantemente na fase PET e na interface PP/PET, o seu uso exclusivo não foi suficiente para compatibilizar estes polímeros imiscíveis. A incorporação simultânea de MMT e PP-MA nas

2 blendas resultou no aumento das propriedades mecânicas, sendo proposta a co-existência de PP, PET, PP-MA e argila em uma interfase que melhoraria a transferência de tensão entre as fases. No presente trabalho, o comportamento mecânico-dinâmico de nanocompósitos de PP/PET foi estudado. Com este propósito, blendas e nanocompósitos de PP/PET foram submetidos à análise mecânico-dinâmica (DMA) no modo de tração, sendo discutida a influência da presença de MMT nas propriedades mecânico-dinâmicas. Experimental Materiais PP (MFI = Braskem); PET (RHOPET S-80/Rhodia-Ster - Mossi and Ghisolfi Group); polipropileno graftizado com anidrido maleico, PP-MA (polybond 3002 Crompton) e MMT comercial (Cloisite 10A Southern Clay Products) foram usados como recebido. Preparação das blendas e dos nanocompósitos PP, PET, PP-MA e MMT foram pré-misturados manualmente em um recipiente plástico e alimentado em uma extrusora de rosca dupla, com perfil de temperatura de 225 C a 245 C. As composições das blendas e nanocompósitos são apresentadas na Tabela 1. Em todas as amostras, 0,2% de antioxidante (IB215 CIBA) foi usado para evitar a degradação do PP. Antes da extrusão, PET e MMT foram secos a 140 C, sob vácuo, por aproximadamente 4 h. Tabela 1: Módulos de Armazenamento das blendas e nanocompósitos de PP/PET Amostra Composição (% em massa) E (MPa) * E (MPa) * E (MPa) * PP PET PP-MA MMT (25ºC) (40 C) (60 C) PP processado ± ± ± 41 PP/PET ± ± ± 42 PP/PET/PP-MA ± ± ± 115 PP/PET/MMT ± ± ± 114 PP/PET/PP-MA/MMT * ± ± ± 84 * desvio padrão médio estimado para duplicatas. Preparação dos corpos de prova Filmes com espessura aproximada de 400 µm foram obtidos por compressão a 260 C. As amostras foram resfriadas até temperatura ambiente a uma velocidade de aproximadamente 20 C/min. Caracterização A análise mecânico-dinâmica foi realizada em filmes com geometria retangular, no modo de tração, sob 0,1% de deformação e 1Hz de freqüência. Os módulos de armazenamento (E ) e de

3 perda (E ) foram avaliados no intervalo de temperatura entre 25 C e 125 C, utilizando velocidade de aquecimento de 3 C/min. As temperaturas de transição vítrea (T g ) foram determinadas a partir dos máximos dos picos nas curvas de módulo de perda em função da temperatura. Resultados e Discussão Comportamento Mecânico-dinâmico Análise mecânico-dinâmica possibilita avaliar separadamente as contribuições elásticas e viscosas de materiais viscoelásticos. A figura 1 apresenta o comportamento mecânico-dinâmico observado para as blendas e nanocompósitos de PP/PET em função da temperatura. Comparando as curvas dos módulos de armazenamento (E ) obtidas para as blendas e para o PP puro é possível observar que, em geral, com a adição de PET ao PP há um aumento no valor de E, indicando uma maior rigidez. Este comportamento era esperado uma vez que o PET é um polímero mais rígido que o PP. A elevação de E é mais significativa em temperaturas superiores a T g do PP (6 C). A Tabela 1 apresenta os valores dos módulos de armazenamento determinados em três temperaturas (20 C, 40 C e 60 C). A adição de PET ao PP resultou um aumento de cerca de 15% no valor de E a 20 C, chegando a 36% na temperatura de 60 C. No nanocompósito não compatibilizado (PP/PET/MMT) seria esperado um aumento do módulo de armazenamento devido à presença da MMT. Contrariamente, houve uma diminuição nos valores de E (figura 1b). Resultados anteriores [21] mostraram uma pobre adesão interfacial entre o PP e o PET nesse nanocompósito. Além disso, foi observado que o grau de cristalinidade da fase PP foi cerca de 10% menor do que o observado para as demais blendas. O menor grau de cristalinidade da fase PP e uma baixa adesão entre as fases neste nanocompósito poderia explicar os menores valores de E encontrados. Quando MMT e PP-MA foram simultaneamente incorporados à blenda (PP/PET/PP- MA/MMT) foi observado um grande aumento nos valores de E (figura 1c). Nesse nanocompósito, os aumentos percentuais de E em relação ao PP puro foram superiores àqueles observados para a blenda PP/PET, sendo 26% na temperatura de 20 C e atingindo 54% a 60 C. Dois principais motivos podem estar relacionados a este comportamento. A MMT é um material de elevada rigidez e ao ser incorporada, mesmo que em pequenas quantidades, poderia conferir a blenda aumento no módulo de armazenamento. Além disso, conforme resultados previamente publicados [21], uma morfologia interconectada da fase PET (com arranjo tridimensional) foi observada nessa amostra, o que também poderia conferir maior módulo.

4 Figura 1: Comportamento mecânico-dinâmico (a) do PP e do PET puros; (b) da blenda e do nanocompósito sem compatibilizante; (c) da blenda e do nanocompósito com PP-MA. Os máximos dos picos obtidos das curvas dos módulos de perda (E ) versus temperatura para o PP e o PET puros (figura 1a) ocorrem em 6 C e 80 C, respectivamente, e são atribuídos às transições vítreas (T g ) desses polímeros. Analisando as curvas de E versus T obtidas para as blendas sem a adição de argila (compatibilizada ou não) podem ser observados dois picos, cujos valores máximos são iguais às transições vítreas características dos componentes puros. Em relação ao PP puro, de maneira geral,

5 é observado o aumento no valor de E nestas blendas, em temperaturas superiores a 35 C. A adição de MMT às blendas resulta um pequeno deslocamento na T g relacionada à fase PET, diminuindo de 80 C para 75 C. A transição relativa à fase PP permanece inalterada. No nanocompósito compatibilizado é observada uma elevação maior ainda nos valores de E e constata-se a presença de um ombro (figura 1c), em torno de 55 C, que não ocorre nos polímeros puros. Tem sido demonstrado que a MMT está preferencialmente situada nos domínios de PET e na interface PP/PET [21-22]. Na curva E x T, o surgimento do ombro, em temperatura intermediária àquela esperada para as T g s do PP e do PET, sugere a interação entre as fases. Este resultado está em concordância com o proposto em estudo prévio, onde foi sugerida a presença de uma interfase nos nanocompósitos de PP/PET/PP-MA/MMT, o que resultou em melhores propriedades [22]. Conclusões O estudo do comportamento mecânico-dinâmico, em blendas de PP/PET, demonstrou que a adição de PET ao PP resulta no aumento dos módulos de armazenamento e de perda, sendo mais significativos em temperaturas acima da T g do PP. A adição de MMT às blendas resultou na diminuição da T g relacionada à fase PET, de 80 C para 75 C. Ainda, com a incorporação de MMT à blenda PP/PET, foi observada a diminuição do módulo de armazenamento e este comportamento foi atribuído a baixa adesão entre as fases e ao menor grau de cristalinidade da fase PP neste nanocompósito. Por outro lado, para o sistema PP/PET/PP-MA/MMT foram observados os maiores valores de E, o que foi atribuído ao arranjo tridimensional da fase PET observado para este nanocompósito, além da presença da MMT. O comportamento mecânico-dinâmico, a partir da curva de módulo de perda em função da temperatura obtida para o nanocompósito compatibilizado com PP-MA, mostrou o aparecimento de um ombro, em temperatura intermediária àquela esperada para as T g s do PP e do PET, sugerindo a interação entre as fases PP e PET. Agradecimentos Os autores agradecem ao CNPq, Pronex/FAPERGS e Finep pelo suporte financeiro. Referências Bibliográficas 1. M. Alexandre; P. Dubois Mater. Sci. Eng. 2000, 28, S. S. Ray; M.Okamoto Prog. Polym. Sci. 2003, 28, J.I. Sohn; C.H. Lee; S. T. Lim; T.H. Kim; H.J. Choi; M.S. Jhon J. Mater. Sci. 2003; 38, Y.W.C.Yang; H.C.Yang; G.J. Li; Y.K. Li J Polym Res 2004, 11, K. S. Rhutesh; D.R. Paul Polymer 2004, 45, D. Acierno; P. Scarfato; E. Amendola; G. Nocerino; G. Costa Polym. Eng. Sci. 2004; 44, S. Peeterbroeck; M. Alexandre; R. Jerome; P. Dubois Polym. Degrad. Stab. 2005, 90, 288.

6 8. C.I.W. Calcagno; C.M. Mariani; S.R. Teixeira; R.S. Mauler Polymer 2007, 48, M.V.Zaragoza; E. R. Vargas; F.J. M. Rodríguez; B.M.H. Martínez Polym. Degrad. Stab. 2006, 91, C. Li; Y. Xiao; G. Guan; X. Liu; D. Zhang J. Appl. Polym. Sci. 2006, 101, M. Frounchi; S. Dadbin; Z. Salehpour; M. Noferesti J. Memb. Sci. 2006, 282, H. Zou; Q. Zhang; H.Tan; K. Wang; R. Du; Q. Fu Polymer, 2006, 47, W.S.Chow; A.A.Bakar; Z.A.M. Ishak; J.Karger-Kocsis; U.S.Ishiaku Eur.Polym J.2005, 41, M.Gahleitner; B.Kretzschmar; G.Van Vliet; J.Devaux; D.Pospiech; K.Bernreitner; E.Ingolic Rheol. Acta 2005, 45, M.Gahleitner; B.Kretzschmar; D.Pospiech; E.Ingolic; N.Reichelt; K. Bernreitner J. Appl. Polym. Sci. 2006, 100, Y.Tang; Y.Hua; R.Zhang; Z.Gui; Z.Wang; Z.Chen; W. Fan Polymer, 2004, 45, J.S. Hong; H. Namkung; K.H. Ahn; S.J. Lee; C. Kim Polymer, 2006, 47, M. Si; T. Araki; H. Ade; A. L. D. Kilcoyne; R. Fisher; J.C. Sokolov; M.H. Rafailovich Macromolecules, 2006, 39, J. S. Hong; Y. K. Kim; K. H. Ahn; S. J. Lee; C. Kim Rheol. Acta 2007, 46, Q. Su; M. Feng; S. Zhang; J. Jiang; M. Yang Polym. Int. 2007, 56, C.I.W. Calcagno; C.M. Mariani; S.R. Teixeira; R.S. Mauler em Anais do World Polymer Congress - 41 International Symposium on Macromolecules, 2006, Rio de Janeiro, submetido à publicação. 22. C.I.W. Calcagno; C.M. Mariani; S.R. Teixeira; R.S. Mauler em Anais do The Polymer Processing Society 23rd Annual Meeting, 2007, Salvador.