3.4 O Princípio da Equipartição de Energia e a Capacidade Calorífica Molar

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1 3.4 O Princípio da Equipartição de Energia e a Capacidade Calorífica Molar Vimos que as previsões sobre as capacidades caloríficas molares baseadas na teoria cinética estão de acordo com o comportamento dos gases monoatómicos, mas não com o comportamento dos gases complexos (Tabela 3.). Para explicar as variações em C V e C P entre gases monoatómicos e gases mais complexos exploraremos a origem do calor específico estendendo o nosso modelo estrutural da teoria cinética. Vimos que o gás monoatómico tem três graus de liberdade, associados a cada uma das direcções independentes do movimento translacional. Nas moléculas mais complexas existe outros tipos de movimento, além do movimento de translação. A energia interna de um gás poliatómicos tem contribuições também dos movimentos rotacional e vibratórios dessas moléculas. Estes movimentos são activados pelas colisões, de maneira que estão acoplados ao movimento translacional das moléculas. De acordo com a mecânica estatística, a energia média para cada um desses graus de liberdade adicionais é a mesma que a da translação. Isto sugere que podemos determinar a energia interna de um gás contando os graus de liberdade. Verificaremos que para o nosso modelo este facto é verdadeiro, mas é a física quântica que explica, totalmente os dados experimentais. Figura 3.5. Movimentos de uma molécula diatómica: (a) movimento translacional do centro de massa, (b) movimento rotacional e (c) movimento vibratório ao longo do eixo da molécula. Podemos considerar como modelo de um gás diatómico como sendo constituído por duas moléculas com formato de halteres, como indicado na Figura 3.5. O centro de massa pode deslocar nas direcções dos eixos x, y e z (Figura 3.5a). A molécula também 50

2 pode girar em torno dos três eixos ortogonais. A rotação em torno do eixo y (na direcção do eixo da molécula) pode ser desprezada porque sendo o momento de inércia muito 1 pequeno, a energia rotacional ( I ω ) também o é, em comparação com a energia rotacional dos outros dois eixos. Então a molécula tem 5 graus de liberdade: três associados ao movimento translacional e dois associados ao movimento rotacional. 1 Cada grau de liberdade contribui, em média, com k T em energia para cada molécula diatómica. Considerando os dois tipos de movimento, obtemos para a energia interna de N moléculas U N kt + N k T N kt nrt Podemos utilizar este resultado e a equação 3.14 para obter a capacidade calorífica molar a volume constante: 1 du 1 d 5 5 C V nrt R 0.8 J/mol K (3.3) n dt n dt A partir das equações 3.16 e 3.17, verificamos que C P 7 CV + R R (3.4) 7 C R P γ (3.5) CV R 5 Agora vamos incorporar a vibração da molécula ao modelo. Utilizamos o modelo estrutural para a molécula diatómica no qual os dois átomos são unidos por uma mola imaginária (Figura 3.5c). O movimento vibratório tem dois tipos de energia associados com as vibrações ao longo do comprimento da molécula energia cinética dos átomos e energia potencial da (suposta) mola. Isso adiciona mais dois graus de liberdade, dando um total de sete. Como cada grau de liberdade contribui com 1 k T de energia por molécula, a energia interna total para um gás diatómico que consiste em N moléculas, e considerando-se todos os tipos de movimento, é U N k T + N kt + N kt Nk T 3 7 nrt Logo, a capacidade calorífica molar a volume constante é, de acordo com a previsão, 1 du 1 d 7 7 C V nrt R 9.1J/ mol K (3.6) n dt n dt 51

3 A partir das equações 3.16 e 3.17 C P 9 CV + R R (3.7) 9 C R P γ (3.8) CV R 7 Quando comparamos nossas previsões com a Tabela. 3. correspondente aos gases diatómicos, descobrimos um resultado curioso. Para os primeiros quatro gases, hidrogénio, nitrogénio, oxigénio e monóxido de carbono, o valor de C V é próximo do valor previsto pela equação 3.6, que inclui a rotação, mas não a vibração. O valor para o quinto gás, cloro, está entre a previsão incluindo a rotação e a previsão incluindo a vibração. Nenhum dos valores está de acordo com a equação 3.8 que é baseada no modelo mais completo para o movimento da molécula diatómica. Pode parecer que nosso modelo falha em fazer uma previsão das capacidades caloríficas molares para gases diatómicos. Podemos considerar nosso modelo um sucesso, no entanto, se as medidas de capacidade calorífica molar forem realizadas em um amplo espectro de temperatura, em vez de realizadas na única temperatura dada pelos valores na Tabela 3.. A Figura 3.6 mostra a capacidade calorífica molar do hidrogénio como uma função da temperatura. A curva tem três platôs cujos valores da capacidade calorífica molar previstos pelas equações: R, R e R. Para temperaturas baixas, o gás diatómico hidrogénio comporta-se como um gás monoatómico. Conforme a temperatura se eleva para a temperatura ambiente, sua capacidade calorífica molar se eleva para a do valor de um gás diatómico, consistente com a inclusão da rotação, mas não da vibração. Para temperaturas elevadas, a capacidade calorífica molar é consistente com o modelo que inclui todos os tipos de movimento. Figura 3.6. Capacidade calorífica molar do hidrogénio como função da temperatura. A escala horizontal é logarítmica. Observe que o hidrogénio se liquefaz a 0 K 5

4 Antes de abordar a razão "desse comportamento misterioso, faremos um breve comentário sobre gases poliatómicos. Para moléculas com mais de dois átomos, o número de graus de liberdade é ainda maior e as vibrações são mais complexas do que para moléculas diatómicas. Isso resulta em uma capacidade calorífica molar prevista ainda maior, o que está qualitativamente de acordo com o experimento. Para os gases poliatómicos mostrados na Tabela 3., observamos que as capacidades caloríficas molares são maiores do que as dos gases diatómicos. Quanto mais graus de liberdade estiverem disponíveis para a molécula, mais "formas" de armazenar energia estarão disponíveis, resultando em uma maior capacidade calorífica molar. Uma alusão à quantização de energia Nosso modelo de capacidades caloríficas molares foi baseado até agora em noções puramente clássicas. Ele prevê um valor para a capacidade calorífica de um gás diatómico que, de acordo com a Figura 3.6, está de acordo apenas com medidas experimentais realizadas a temperaturas altas. Para explicar por que esse valor só é verdadeiro a temperaturas altas e por que os platôs existem na Figura 3.6, devemos ir além da física clássica e introduzir um pouco de física quântica no modelo. Somente certas energias foram permitidas para o sistema e um diagrama de nível de energia foi traçado para ilustrá-las. A física quântica nos diz que para uma molécula todas as energias de vibração e rotação são quantizadas. A Figura 3.7 mostra um diagrama do nível de energia para os estados quânticos vibratório e rotatório de uma molécula diatómica. Observe que os estados vibratórios estão separados por intervalos de energia maiores do que os estados rotatórios. Figura 3.7. Um diagrama de nível de energia para estados vibratórios e rotatórios de urna molécula diatómica. Observe que os estados rotatórios estão mais próximos entre si do que os estados vibratórios. 53

5 A temperaturas baixas, a energia que a molécula ganha em colisões com suas vizinhas geralmente não é grande o bastante para elevá-la nem ao primeiro estado de excitação de rotação nem ao de vibração. Logo, mesmo que rotação e vibração sejam classicamente permitidas, elas não ocorrem a temperaturas baixas. Todas as moléculas estão no estado fundamental para rotação e vibração. Portanto, a temperaturas baixas, a única contribuição para a energia média da molécula vem da translação. À medida que a temperatura se eleva, a energia média das moléculas aumenta. Em algumas colisões, a molécula pode ter energia suficiente obtida de outra molécula para excitar o primeiro estado rotacional. À medida que a temperatura aumenta, mais moléculas podem ser excitadas para atingir este estado. O resultado é que a rotação começa a contribuir com a energia interna e a capacidade calorífica molar aumenta. Perto da temperatura ambiente na Figura 3.6, o segundo platô é alcançado e a rotação contribui plenamente para a capacidade calorífica molar. À temperatura ambiente a vibração não contribui, porque as moléculas ainda estão no estado vibratório fundamental. A temperatura deve aumentar ainda mais para excitar o primeiro estado vibratório o que ocorre na Figura 3.6 entre 1000 K e K. A K, no lado direito da figura, a vibração está contribuindo plenamente para a energia interna. As previsões deste modelo estrutural apoiam o teorema da equipartição de energia. Além do mais, a inclusão no modelo da quantização da energia da física quântica permite uma compreensão plena da Figura Lei de Distribuição de oltzmann Anteriormente consideramos somente os valores médios das energias das moléculas de um gás, e não determinamos a distribuição de energia entre as moléculas. Na realidade o movimento das moléculas é caótico. Uma molécula colide com outra numa taxa de colisão enorme tipicamente, um bilhão de vezes por segundo. Cada colisão resulta numa variação de velocidade e direcção do movimento de cada uma das moléculas participantes. Qual é o numero de moléculas que possui uma determinada característica, como a energia dentro de um certo intervalo de valores? Para responder a essa questão, vamos considerar a densidade de número n V ( E). Esta quantidade é chamada de função de distribuição, e é definida de tal modo que n V ( E)dE é o número de moléculas, por unidade de volume, com energia entre E e E + de. Devemos observar que a razão entre o número de moléculas com determinada característica e o número total de moléculas, corresponde a probabilidade de que uma molécula em particular tenha essa determinada característica. De acordo com a mecânica estatística a densidade de número é: n V E / kt ( E) n e (3.9) onde n 0 é definido por n 0 de que é o número de moléculas por unidade de volume que tem energia entre E0 e de (porque E + de 0 + de de ). Esta equação conhecida como lei de distribuição de oltzmann é muito importante na descrição mecânica estatística de um número muito grande de moléculas. Todas as moléculas podem cair para o nível de energia mais baixo se a agitação térmica à temperatura T não excitar as moléculas para níveis de energia mais altos. 0 54

6 3.6 Distribuição das Velocidades Moleculares Na secção anterior, derivamos uma expressão para a velocidade média de uma molécula do gás, mas não mencionamos a distribuição real de velocidades moleculares entre todos os valores possíveis. Em 1860,]ames Clerk Maxwell ( ) derivou uma expressão que descreve essa distribuição das velocidades moleculares. Seu trabalho e desenvolvimentos por outros cientistas logo após foram muito controversos porque os experimentos naquela época não podiam detectar directamente as moléculas. Entretanto, cerca de 60 anos mais tarde, experimentos confirmaram as previsões de Maxwell. Considere um recipiente de gás cujas moléculas têm uma determinada distribuição das velocidades. Suponha que queremos saber quantas moléculas do gás têm uma velocidade na faixa, por exemplo, de 400 a 410 m/s. Intuitivamente, esperamos que a distribuição da velocidade dependa da temperatura. Além disso, esperamos picos da distribuição na vizinhança de v mq Isto é, espera-se que poucas moléculas tenham velocidades muito menores ou muito maiores do que v mq porque essas velocidades extremas resultarão somente de uma improvável cadeia de colisões. A distribuição das velocidades das moléculas do gás observada no equilíbrio térmico é apresentada na Figura 3.8. A grandeza N v, chamada função de distribuição de Maxwell-oltzmann, é definida como se segue: Se N for o número total de moléculas, então o número de moléculas com velocidades entre v e v+dv é dnn v dv. Este número também é igual à área do rectângulo sombreado na Figura 3.8. Além disso, a fracção de moléculas com velocidades entre v e v+dv é N v dv/n. Figura 3.8. A distribuição das velocidades das moléculas de um gás numa temperatura arbitrária. A função N v tende a zero quando v tende ao infinito. Esta fracção também é igual à probabilidade de que uma molécula tenha uma velocidade na faixa de v e v+dv. A expressão fundamental que descreve a distribuição das velocidades de N moléculas do gás é N v 3 m mv / kt 4π N v e kt (3.30) π 55

7 onde m é massa de uma molécula de gás, k é a constante de oltzmann e T é a temperatura absoluta. Figura 3.9. A função de distribuição das velocidades para 10 5 moléculas de nitrogénio a 300 K e a 900 K. A área total sob cada curva é igual ao número total de moléculas. Observe que v > v > v. rms mp Como a Figura 3.8 mostra, a velocidade média v é um pouco menor do que a velocidade média quadrática. A velocidade mais provável, v mp, é a velocidade na qual a curva de distribuição atinge um pico. Assim v v k T / m 1.73 k T / m (3.31) mq 3 v k T / π m 1.60 k T / m (3.3) 8 v k T / m 1.41 k T / m (3.33) mp Comparando essas equações obtemos v > v > v. rms A Figura 3.9 representa as curvas de distribuição das velocidades para moléculas de nitrogénio. As curvas foram obtidas usando-se a equação 3.30 para calcular a função de distribuição em várias velocidades e em duas temperaturas. Observe que o pico na curva se desloca para a direita quando T aumenta, indicando que a velocidade média aumenta com o aumento da temperatura, como esperado. A forma assimétrica das curvas se deve ao fato de que a velocidade mais baixa possível é zero, enquanto o limite superior clássico da velocidade é o infinito. A curva de distribuição das velocidades para moléculas em um líquido é similar àquelas apresentadas na Figura 3.9. O fenómeno da evaporação de um líquido pode ser compreendido com base nessa distribuição nas velocidades usando-se o facto de que algumas moléculas no líquido são mais energéticas do que outras. Algumas das moléculas mais rápidas no líquido penetram a superfície e saem do líquido, mesmo em mp 56

8 temperaturas bem abaixo do ponto de ebulição. As moléculas que escapam do líquido pela evaporação são aquelas que têm energia suficiente para superar as forças atractivas das moléculas na fase líquida. O que implica que as moléculas deixadas para trás na fase líquida têm uma energia cinética média mais baixa, fazendo com que a temperatura do líquido diminua. Dessa forma, a evaporação é um processo de refrigeração. Por exemplo, um pano embebido em álcool frequentemente é colocado em uma cabeça febril para diminuir a temperatura e dar conforto ao paciente. 3.7 Livre Percurso Médio Como já foi mencionado anteriormente, as moléculas num gás colidem frequentemente e, como resultado, as suas trajectórias são em ziguezague (Figura 3.10). Para descrever o movimento destas moléculas, é necessário introduzir dois conceitos: o livre percurso médio (ou livre caminho médio) e a frequência das colisões. Figura Percursos livres moleculares. O livre percurso médio, designado por l, é a distância média percorrida por uma molécula de gás entre duas colisões sucessivas. Pode ser calculado seguindo-se o percurso da molécula durante um período de tempo suficientemente longo e determinando o percurso médio entre colisões sucessivas. Também pode ser calculado observando-se, num determinado instante, um grande número de moléculas que acabou de sofrer uma colisão e determinando-se a distância média que deve ser percorrida pelas moléculas até a colisão seguinte. Os dois métodos são estatisticamente equivalentes. A frequência das colisões, denotada por f, é o número médio de colisões que uma molécula sofre por unidade de tempo. O livre percurso médio e a frequência das colisões estão intimamente relacionados, pois sendo v a velocidade média de uma molécula, o tempo médio entre duas colisões é t l / v e então, o número de colisões por unidade de tempo, ou frequência das colisões f, é v f 1 (3.34) t l A frequência de colisão f expressa-se em s -l. 57

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