NANOCOMPÓSITOS: DISPERSÃO MECÂNICA DE NANOTUBOS DE CARBONO DE PAREDES MÚLTIPLAS EM RESINA EPÓXI

Transcrição

1 NANOCOMPÓSITOS: DISPERSÃO MECÂNICA DE NANOTUBOS DE CARBONO DE PAREDES MÚLTIPLAS EM RESINA EPÓXI Samuel B. Susin 1 *, Sandro C. Amico 3, Luiz A.F. Coelho 2, Sérgio Henrique Pezzin 2, Mara Zeni 1, Ademir J. Zattera 1 1 Universidade de Caxias do Sul UCS Caxias do Sul - RS sbsusin@gmail.com 2 Universidade do Estado de Santa Catarina UDESC Joinville RS 3 Universidade Federal do Rio grande do Sul UFRGS Porto Alegre RS Nesse trabalho nanotubos de carbono de paredes múltiplas foram misturados à resina epóxi tipo éter diglicidílico de bisfenol A (DGEBA) utilizando-se misturador mecânico do tipo DRAIS para avaliar a atuação do mesmo quanto à capacidade de separar os aglomerados e dispersar os nanotubos em meio à resina, foram alteradas três variáveis: a concentração (0,25% e 0,5%), o tempo de processamento (10 e 20 min.) e a velocidade de processamento (1000, 3000 e 5000 RPM). Dados obtidos através de análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e ensaios de tração demonstram, em alguns casos, o início de um processo de desemaranhamento dos aglomerados, devido à presença de uma fase intermediária entre a fase matriz e a fase reforço, demonstram também, pequeno aumento nas propriedades em relação à resina pura, resultado da interação de fatores como processamento e interação nanotubos - epóxi. Palavras-chave: compósitos nanoestruturados, nanotubos de carbono de paredes múltiplas, epóxi DGEBA, dispersão mecânica. Nanocomposites: mechanical dispersion of multi-wall carbon nanotubes in epoxy resin In this work, multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) were mixed with epoxy resin (diglycidíl ether of bisphenol A) using a DRAIS like mixer, to evaluate its performance on MWCNT agglomerate separation and on nanotubes dispersion into the resin. Three parameters were varied: the concentration (0.25% and 0.5%), the time of processing (10 and 20 min.) and the speed of processing (1000, 3000 and 5000 RPM). Data obtained from scanning electron microscopy and tensile tests indicate, in some cases, the beginning of a disentangling process of the agglomerates, due to presence of an intermediate phase between reinforcement and matrix. A small increase in the tensile properties (modulus and strength) in relation to the pure resin were also noted, related to the interaction of factors as processing and epoxy-nanotubes interaction. Keywords: nanostructured composites, multi-wall carbon nanotubes, epoxy DGEBA, mechanical dispersion. Introdução Nanocompósitos representam hoje uma nova fronteira na área de ciência dos materiais uma vez que os reforços sofreram uma mudança, passando da escala micrométrica com materiais como fibras de vidro e de carbono, para a escala nanométrica com nanoargilas, nanotubos de carbono, nanotubos de sulfeto de cobre, entre outros [1-4]. Assim, métodos convencionais de produção de compósitos perderam eficiência, sendo necessárias alterações nesses processos e, muitas vezes, o desenvolvimento de novos mecanismos para produção de nanocompósitos [1]. Na área de nanomateriais, nanotubos de carbono (CNT) estão entre os materiais mais pesquisados atualmente [1, 5-8]. Tais nanoestruturas apresentam duas configurações básicas, nanotubos de carbono de parede simples (SWCNT), formados por uma única camada de grafeno, e nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNT), formados por quatro ou mais camadas. No

2 entanto, devido ao aperfeiçoamento dos processos de produção, já é possível controlar o número de camadas presentes, sendo assim, também podem ser encontrados nanotubos de paredes duplas (DWCNT) e triplas (TWCNT), fato importante quando se leva em consideração que a variação na quantidade de camadas afeta das propriedades desses materiais [9-11]. Dentro da pesquisa de compósitos contendo CNT, os fatores mais impactantes e que estão retardando o desenvolvimento em massa de produtos baseados nesses materiais são basicamente dois. Primeiro, o fato de que hoje os nanotubos fornecidos comercialmente se encontram sob a forma de aglomerados, devido principalmente as interações nanotubo-nanotubo causadas por forças de van der Waals uma vez que estes são constituídos única e exclusivamente por carbono sp 2, e segundo, devido a dispersão não homogênea dos mesmos em meio as matrizes. Dessa forma, inúmeras tentativas têm sido realizadas a fim de se aperfeiçoar técnicas de mistura visando se alcançar compósitos que apresentem as propriedades elevadas estipuladas para os CNT, contudo, os valores obtidos continuam distantes de tais propriedades [9, 12-14]. Levando em consideração tais fatores, nesse trabalho foi avaliada a atuação de um misturador mecânico do tipo DRAIS quanto a sua eficácia no processo de desemaranhamento e dispersão de MWCNT em matriz de resina epóxi tipo éter diglicidílico de bisfenol A (DGEBA). Experimental - Materiais A matriz polimérica e o agente de cura utilizados na produção dos nanocompósitos foram a resina epóxi ARALDITE GY 251 e o agente de cura REN HY 956 BR, respectivamente, ambos produzidos pela HUNTSMAN LTDA. Os MWCNT foram fornecidos sob a forma de aglomerados pela BAYER sob a designação baytubes C 150 P. - Preparação dos nanocompósitos Uma quantidade de MWCNT (0,25% ou 0,5% m/m) é adicionada a 80g de resina em três etapas. Num primeiro momento é pesado ¾ da massa de resina, em seguida é adicionada a massa de nanotubos correspondente e por fim o restante da massa de resina de forma a cobrir os MWCNT. Dessa forma, as nanoestruturas ficam encapsuladas, o que minimiza as perdas durante a transferência destas para a câmara de misturas. Para o processamento é utilizado misturador do tipo DRAIS (Fig. 1) com câmara de misturas de 50 cm 3 de volume, aplicando-se dois parâmetros de tempo (10 e 20 minutos) e três taxas de cisalhamento (1000, 3000 e 5000 RPM), sendo 5000 RPM a capacidade máxima do equipamento. As amostras processadas são então retiradas da câmara de misturas e armazenadas.

3 Figura 1 Misturador tipo DRAIS e câmara de misturas Para a obtenção dos corpos de prova as amostras são aquecidas a 70 C durante 1h para promover redução da viscosidade do sistema, facilitando a mistura do agente de cura na amostra e minimizando a quantidade de ar incorporado à mesma durante o processo. O agente de cura é adicionado na proporção de 5:1 (resina : agente de cura) às amostras ainda aquecidas. Em seguida as mesmas são vertidas em moldes de silicone para obtenção dos corpos de prova. Para o processo de cura, os corpos de prova passam por processo de pré-cura a temperatura ambiente por aproximadamente 24h. Após esse período, os corpos de prova são removidos dos moldes e transferidos para uma estufa onde permanecem por mais 24h a 60 C para pós-cura. - Ensaios de tração Testes mecânicos de tração foram realizados em uma máquina de ensaios universal EMIC DL3000 segundo norma ASTM D638 com velocidade de travessa de 5 mm/min. - Microscopia eletrônica de varredura As micrografias das superfícies de fratura dos corpos de prova foram obtidas em microscópio eletrônico de varredura SHIMADZU modelo SSX 550. Resultados e Discussão Os resultados dos ensaios de tração (Fig. 2) demonstraram valores superiores àqueles encontrados para resina pura. Foram obtidos aumentos de 6,49% e 2,22% nos valores de módulo elástico e tensão na ruptura, respectivamente, para as amostras contendo 0,25% m/m de nanotubos. Já para as amostras contendo 0,5% m/m, como esperado, houve aumentos um pouco mais expressivos, 14,14% em módulo e 16,39% em tensão na ruptura. Dessa forma, apesar da aparente boa dispersão visual apresentada pelos corpos de prova, provavelmente as interações entre a matriz epóxi e os MWCNT não foram suficientemente adequadas para promover ganhos significativos de propriedades. A tabela 1 apresenta os valores de módulo elástico, tensão e deformação na ruptura.

4 4,0 60 Módulo Elástico de Tração (GPa) 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,25 % 0,5 % Tensão Máxima (MPa) ,25 % 0,5 % 0,0 RESINA PURA 1000 RPM/10' 3000 RPM/10' 5000 RPM/10' 1000 RPM/20' 3000 RPM/20' Processamento (RPM / min.) 5000 RPM/20' RESINA PURA 1000 RPM/10' 3000 RPM/10' 5000 RPM/10' 1000 RPM/20' 3000 RPM/20' Processamento (RPM / min.) 5000 RPM/20' (a) (b) Figura 2 Módulo elástico (a) e tensão máxima (b) das misturas DGEBA com MWCNT Tabela 1 - Valores médios de tração Epóxi Epóxi/0,25% CNT Aumento (%) Epóxi/0,5% CNT Aumento (%) Módulo Elástico (GPa) 2,31 2,46 6,49 2,64 14,14 Tensão na Ruptura (MPa) 41,50 42,42 2,22 48,30 16,39 Deformação na Ruptura (%) 4,94 3,77-23,62 3,66-25,81 * Valores médios (n = 6) A queda de mais de 20% nos valores de deformação na ruptura pode ser interpretada de duas formas. A primeira delas indica que a adição de nanotubos torna a resina mais rígida, o que também explica os aumentos nos valores de módulo e tensão na ruptura (tabela 1). A segunda interpretação sugere que os MWCNT estariam agindo como impurezas dentro da matriz epóxi, uma vez que todas as superfícies de fratura de tração apresentaram ruptura, e propagação desta, a partir de um aglomerado (Fig. 3). Se a segunda interpretação for considerada como correta, então o método de dispersão mecânica com misturador do tipo DRAIS não seria apropriado, pois ainda teríamos aglomerados presentes na matriz. Contudo, analisando imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) podemos constatar a presença de uma fase intermediária entre a fase matriz e a fase reforço (Fig. 4) Aglomerado Figura 3 Fraturas de tração

5 Figura 4 Amostra 5000/10-0,25%, início do processo de desemaranhamento Nesta fase intermediária é possível perceber que existem muito mais nanotubos do que em qualquer outra parte da superfície da fratura e que o espaçamento entre eles, ou seja, a quantidade de matriz entre eles também é maior. Seguindo desta fase em direção ao centro do aglomerado podemos visualizar uma interfase entre a fase intermediária e a fase reforço (aglomerado). Nesta região se pode ter uma noção melhor do espaçamento entre os CNT aglomerados e os dispersos na matriz. Sendo assim, estas imagens mostrariam o início de um processo de desemaranhamento do aglomerado e dispersão dos nanotubos. Com base nisso, temos que considerar que ambas as interpretações anteriores estariam corretas. O nanocompósito apresenta rigidez superior a da matriz epóxi devido a uma pequena quantidade de nanotubos desemaranhados e dispersos em meio a esta, e que estariam elevando os valores de módulo e tensão na ruptura. Porém, o fato deste aumento ser pequeno é devido à presença de aglomerados ainda espalhados em meio à matriz, sendo que estes estariam realmente agindo como impurezas. Dessa forma, o misturador do tipo DRAIS apresenta certa capacidade para separar os aglomerados e dispersar os CNT, contudo, avaliações mais profundas são necessárias para determinar a real eficiência do processo. Tais avaliações devem levar em consideração o tempo de processamento, principalmente, mas também a interação nanotubo epóxi, pois é provável que a capacidade do equipamento esteja sendo limitada por tal interação, ou seja, talvez aumentos maiores nas propriedades possam ser obtidos com as mesmas condições de processamento se as interações entre os materiais forem melhoradas.

6 Conclusões Avaliando os valores encontrados nos ensaios de tração, juntamente com as informações obtidas via MEV, foi constatado que o desemaranhamento e a dispersão mecânica de MWCNT em matriz de resina epóxi, através de misturador do tipo DRAIS, é viável. No entanto, ainda existem variáveis a serem relevadas. Inicialmente deve-se atuar sobre os aglomerados, evitando que estes continuem a agir como impurezas, além disso, o tempo de processamento deve ser aumentado. Considerando o início de desemaranhamento e dispersão, encontrados em micrografias, é bem provável que maiores tempos de processamento aumentem os níveis desses dois fatores. Outra variável a ser investigada é a possibilidade de a interação nanotubo - epóxi ser melhorada através de algum pré-processamento como funcionalização, por exemplo. Agradecimentos Os autores agradecem ao CNPQ e a CAPES pelo apoio financeiro, a BAYER pelo fornecimento dos nanotubos de carbono e especialmente ao professor Rudinei Fiorio por todo o apoio e colaboração. Referências Bibliográficas 1. E. T. Thostenson; T. W. Chou, Carbon 2006, 44, O. Asi, Composite Structures 2009, 90, M.S. Lakshmi; B. Narmadha; B. S. R. Reddy, Pol. Degrad. and Stab. 2008, 93, X. Zhang; G. Wang, Spectrochimica Acta: Part A 2009, 72, R. G. de Villoria; A. Miravete; J. Cuartero; A. Chiminelli; N. Tolosana, Composites: Part B 2006, 37, L. Ci; J. Bai, Composites Science and Technology 2006, 66, H. Chen; o. Jacobs; W. Wu; G. Rüdiger; B. Schädel, Polymer Testing 2007, 26, F.H. Gojny; M.H.G. Wichmann; U. Köpke; B. Fiedler; K. Schulte, Comp. Sci. and Tech. 2004, 64, C. C. Ibeh; D. Hui; K. Shivakumar, Literature Survey of Current State of Research on Nanocomposites & Multifunctional Materials Universidade Estadual de Pittsburg, Pittsburg KS, Universidade de Nova Orleans, Nova Orleans LO, Universidade A & T da Carolina do Norte, NC. Disponível em: URVEY-Ibeh%20et%20al01.pdf acesso em 13 de fevereiro de E. T. Thostenson; Z. Ren; T. W. Chou, Comp. Sci. and Tech. 2001, 61, J. W. Kang; H. J. Hwang,.Journal of the Korean Physical Society 2006, v. 49, n. 4, Y. S. Song; J. R. Youn, Carbon 2005, 43, M. R. Loos; L. A. F. Coelho; S. H. Pezzin; S. C. Amico, Mat. Res. 2008, v. 11, n. 3, J. A. Kim; D. G. Seong; T. J. Kang; J. R. Youn, Carbon 2006, 44,