INFLUÊNCIA DA LOCALIZAÇÃO SELETIVA DE NANOPARTÍCULAS DE ARGILA NAS PROPRIEDADES TÉRMICAS DA BLENDA apa/sebs

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1 INFLUÊNCIA DA LOCALIZAÇÃO SELETIVA DE NANOPARTÍCULAS DE ARGILA NAS PROPRIEDADES TÉRMICAS DA BLENDA apa/sebs L. H. Gasparini, D. Becker, T. A. L. Giodarno Universidade do Estado de Santa Catarina RESUMO O uso do elastômero termoplástico estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS) combinado com poliamidas é uma conhecida estratégia aplicada para tenacificar este material de engenharia. A adição de argilas para formação de sistemas trifásicos multifuncionais pode conferir consideráveis ganhos de propriedades térmicas, mecânicas e químicas. O aperfeiçoamento das propriedades resultantes da adição de nanopartículas em blendas poliméricas imiscíveis está diretamente relacionado com a localização seletiva destas nanopartículas nas fases poliméricas. São três fatores que determinam a localização das nanopartículas em blendas poliméricas: termodinâmicos, reológicos e cinéticos. Neste trabalho foram produzidas blendas de poliamida amorfa (apa)/sebs (80%/20%) com diferentes concentrações de argila modificada Cloisite 30B no estado fundido para avaliar a influência da localização seletiva da nanopartícula nas propriedades térmicas. A localização seletiva de nanopartículas foi analisada por Microscopia Eletrônica de Varredura por Efeito de Campo (FEG) e foi utilizada Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) para verificar as propriedades térmicas das amostras. Os resultados indicam que a argila está localizada seletivamente na matriz de poliamida amorfa, reduzindo o grau de cristalinidade induzida pela presença de SEBS. Além disso, não houveram alterações na morfologia de fases da blenda. Palavras-chave: poliamida amorfa, estireno-etileno-butileno-estireno, localização seletiva de nanopartículas. INTRODUÇÃO A mistura de materiais elastoméricos para a tenacificação de polímeros ainda é muito praticada e continua a ter considerável interesse científico. O desafio na produção destes materiais não é somente na melhora da resistência à fratura, mas no balanceamento desta propriedade com a mínima perda de outras, como 7635

2 resistência à tração, módulo de elasticidade, viscosidade, transparência (1). Algumas borrachas foram usadas com sucesso para tenacificar os materiais termoplásticos e esses efeitos desejados puderam ser obtidos a partir da modificação do elastômero, com o enxerto de anidrido maleico (monômero polar e reativo), que proporciona a compatibilidade necessária entre borrachas e poliamidas (2). Há estudos referentes à tenacificação e formação de sistemas híbridos ternários com os mais variados tipos de poliamidas semicristalinas e estireno-etileno/butileno-estireno (SEBS) (3, 4). Contudo, há poucos trabalhos que avaliam sistemas com poliamidas amorfas (apa) (5). Além disso, a adição de nanopartículas em misturas poliméricas imiscíveis com o intuito de otimizar as propriedades do sistema híbrido ternário resultante tem sido bastante explorada (6). O interesse em produzir nanocompósitos de polímeros com nanoargilas é devido ao seu alto módulo de Young, grande área superficial, elevada razão de aspecto, baixo custo, além de serem ambientalmente amigáveis, não-tóxicas (7) e por serem eficazes para fortalecer as propriedades de barreira e retardantes de chama (8). Percebe-se possibilidades de resultados satisfatórios no estudo dos sistemas trifásicos multifuncionais que envolvam a mistura de apa/sebs e uma nanoargila. Porém, é necessária uma avaliação da localização seletiva das nanopartículas com o objetivo de não prejudicar a melhora da tenacidade atingida pela mistura polimérica imiscível apa+sebs-g-am. Assim, neste trabalho pretende-se analisar os efeitos de diferentes quantidades de nanoargilas modificadas e também da localização seletiva destas nanopartículas nas propriedades térmicas dos nanocompósitos de apa/sebs. MATERIAIS E MÉTODOS A poliamida amorfa utilizada foi a poli(hexametileno isoftalamida cotereftalamida) (PA6I-6T) denominada nesse trabalho com a sigla (apa), conhecida comercialmente como Grivory G21 da EMS-Chemie Holding AG. O estireno - etileno/ butileno - estireno (SEBS) grafitizado com anidrido maleico, (entre 1-2% de anidrido maleico), foi fornecido pela Kraton. Como nanopartículas, foi utilizada 7636

3 a nanoargila montmorilonita Cloisite 30B, fornecida pela empresa Southern Clay, e denoninada de MMT-30B. Para a composição das amostras foi adotada uma proporção de 80/20 (m/m%) de apa/sebs. A MMT-30B foi adicionada em três proporções (m/m%): 0,25%; 0,50% e 1,00% em relação à massa total da blenda apa/sbs. Antes do processamento, a apa foi seca em estufa com circulação de ar a 100ºC por 8 horas e o SEBS por 60ºC também por 8 horas. O sistema ternário foi preparado por mistura mecânica no estado fundido através de extrusora dupla rosca AX Plásticos com relação L/D = 40, com um perfil de temperatura de 210ºC até 250 ºC ao longo das 9 zonas sendo a maior temperatura utilizada na matriz, a velocidade da rosca foi de 100 rpm e do dosador de 10 rpm. As proporções das misturas para a preparação de cada amostra bem como a nomenclatura utilizada na discussão de todo o trabalho são apresentadas na Tabela 1. Tabela 1 - Formulações com respectiva nomenclatura dos nanocompósitos Nomenclatura apa (%) SEBS (%) MMT-30B (%) apa/sebs apa/sebs/mmt-30b 0,25% ,25 apa/sebs/mmt-30b 0,5% ,5 apa/sebs/mmt-30b 1,0% ,0 Após a extrusão, os nanocompósitos foram submetidos ao processo de pelletização. Com os pellets, preparados filmes em prensa hidráulica na temperatura de 220 C e pressão de 15,27 MPa durante 4 min. Para facilitar a desmoldagem dos filmes, os pellets dos nanocompósitos foram prensados entre dois filmes antiaderentes de poliimida (Kapton ). O resfriamento da blenda apa/sebs e de seus nanocompósitos foi realizado ao ar com a temperatura ambiente em 20 C. 7637

4 CARACTERIZAÇÕES A morfologia das misturas foi analisada através de microscopia eletrônica de varredura de efeito de campo, em um microscópio JSM 6701F JEOL com tensão de 15Kv (UDESC-CCT). Para esta análise, os filmes das amostras foram fraturados criogênicamente e fixados no porta amostra do microscópio. As imagens foram realizadas a partir da superfície da fratura. Para determinar as propriedades térmicas das amostras foi realizado o ensaio de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), no equipamento modelo Maia-230 marca NETZSCH (UDESC-CCT). Aplicou-se aquecimento de 25 C até 250 C com taxa de 10ºC/min, mantendo-se em isoterma por 2 minutos para eliminação de histórico térmico. Seguiu-se então de resfriamento até -50ºC à razão de 80ºC/min, mantendo-se em isoterma por 2 minutos, seguido de segundo aquecimento a 10ºC/min até 250ºC. Os valores da temperatura de transição vítrea (Tg) e entalpia de fusão foram medidas do segundo aquecimento, e a entalpia de fusão da blenda e dos nanocompósitos foi corrigida de acordo com cada percentual de polímero. RESULTADOS E DISCUSSÕES A morfologia e a dispersão das nanopartículas foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura de efeito de campo (FEG), Figura 1. Na Fig. 1 (a) que apresenta o sistema sem a adição de nanopartículas, ou seja, somente apa+sebs, não é possível observar a formação de fases dispersas. Essa homogeneidade pode ser atribuída à presença do anidrido maleico que melhora a adesão do SEBS na matriz de apa (2). Nas imagens da Fig. 1 (b, c, d), observa-se que a presença de três diferentes percentuais de argila também não alterou a morfologia e a adesão da fase borrachosa na matriz da apa. Figura 1 Imagens de FEG: (a) apa/sebs, (b) apa/sebs/mmt-30b0,25%, (c) apa/sebs/mmt-30b0,50%, (d) apa/sebs/mmt-30b1,00% 7638

5 As propriedades térmicas das amostras foram analisadas por calorimetria exploratória diferencial (DSC). A Fig. 2 ilustra as curvas de DSC obtidas para o segundo aquecimento da blenda e dos sistemas ternários e na Tabela 2 são apresentados os resultados de temperatura de transição vítrea (Tg), temperatura de fusão (Tm) e entalpia de fusão (ΔHm) corrigido para massa presente de apa em cada sistema. Figura 2 Curvas de DSC das amostras da blenda pura e dos nanocompósitos Tabela 2 Resultados de Tg, Tm e ΔHm da blenda pura e dos nanocompósitos Amostra Tg (ºC) Tm(ºC) ΔHm (J/g) apa/sebs ,75 apa/sebs/mmt-30b 0,25% ,64 apa/sebs/mmt-30b 0,5% ,84 apa/sebs/mmt-30b 1,0% ,

6 A temperatura de transição vítrea do sistema puro ficou muito próxima do valor obtido para a apa (PA6I-6T), que foi de 128 ºC (9). Não se observou alterações significativas na Tg dos nanocompósitos em relação ao sistema puro, fato também notado em outros nanocompósitos com outros polímeros amorfos (10). Este comportamento pode estar relacionado com a dispersão da MMT-30B que não foi completamente esfoliada no processamento via extrusão, podendo estar na forma de aglomerados e por isso não contribuiu para a alteração da temperatura de transição vítrea dos nanocompósitos. Ao se analisar os valores de entalpia de fusão, observa-se que a presença do SEBS induz uma pequena cristalização na matriz de poliamida amorfa. Entretanto, a adição da MMT-30B reduz essa cristalinidade. Devido a este fato, sugere-se que a MMT-30B esteja localizada na fase matriz desse sistema, ou seja, na poliamida amorfa. Estes dados estão de acordo com outros pesquisadores, que também obtiveram uma redução na cristalinidade ao adicionar argilas em matrizes poliméricas (11,12), uma vez que a presença da MMT-30B poderia retardar o processo de nucleação e por consequência diminuir a cristalinidade dos nanocompósitos resultantes. CONCLUSÃO Misturas de apa/sebs contendo MMT-30B foram preparadas por mistura em fusão com diferentes porcentagens da nanopartícula. Pôde-se observar que devido à presença do anidrido maleico, a fase borrachosa teve boa adesão na matriz de poliamida, dificultando sua observação via FEG. Em relação as propriedades térmicas, não houveram alterações significativas nas grandezas avaliadas (Tg, Tm e ΔHm). Ao se analisar os valores de entalpia de fusão dos nanocompósitos em relação à blenda pura, nota-se que estes apresentaram menor cristalinidade e por isso sugere-se que a MMT-30B tenha se localizado na fase da poliamida amorfa. 7640

7 AGRADECIMENTOS Os autores agradecem o apoio financeiro da CAPES e à EMS-Chemie Holding AG e a Kraton pela doação das matérias primas. REFERÊNCIAS (1) CHATTERJEE, T. et al. Super thermoplastic vulcanizates based on carboxylated acrylonitrile butadiene rubber (XNBR) and polyamide (PA12). European Polymer Journal, [s.l.], v. 78, p , maio Elsevier BV. (2) FARAHANI, Roohollah Dermanaki; S.A., Ahmad Ramazani. Melt preparation and investigation of properties of toughened Polyamide 66 with SEBS-g-MA and their nanocomposites. Materials & Design, [s.l.], v. 29, n. 1, p , jan Elsevier BV. (3) SAHNOUNE, Mohamed et al. Effects of functionalized halloysite on morphology and properties of polyamide-11/sebs-g-ma blends. European Polymer Journal, [s.l.], v. 90, p , maio Elsevier BV. (4) ZHANG, Baoqing et al. Investigation on the mechanical performances of ternary nylon 6/SEBS elastomer/nano-sio2hybrid composites with controlled morphology. Journal Of Applied Polymer Science, [s.l.], v. 115, n. 1, p , 5 jan Wiley-Blackwell. (5) HUANG, J.j.; KESKKULA, H.; PAUL, D.r.. Comparison of the toughening behavior of nylon 6 versus an amorphous polyamide using various maleated elastomers. Polymer, [s.l.], v. 47, n. 2, p , jan Elsevier BV. (6) WU, Defeng et al. Selective Localization of Nanofillers: Effect on Morphology and Crystallization of PLA/PCL Blends. Macromolecular Chemistry And Physics, [s.l.], v. 212, n. 6, p , 21 jan Wiley-Blackwell

8 (7) DERAKHSHANI, Elham; NAGHIZADEH, Ali. Optimization of humic acid removal by adsorption onto bentonite and montmorillonite nanoparticles. Journal Of Molecular Liquids, [s.l.], v. 259, p.76-81, jun Elsevier BV. (8) RAGHAVENDRA, N. et al. Effect of Nanoclays on the performance of Mechanical, Thermal and Flammability of Vinylester based nanocomposites. Materials Today: Proceedings, [s.l.], v. 4, n. 11, p , Elsevier BV. (9) VANNINI, M., MARCHESE, P., CELLI, A., LORENZETTI, C., Block and random copolyamides of poly(m-xylylene adipamide) and poly(hexamethylene isophthalamideco-terephthalamide): Methods of preparation and relationships between molecular structure and phase behavior, Polymer Engineering and Science, v 55, pp , (10) YAN, Y., ZHANG, J., CUI, J., CHENG, J., LIU, J., Rheological, thermal, and mechanical characterizations of polystyrene/single-walled carbon nanotube composites, Colloid polymer Science, v 290, pp , Apr (11) ESTEKI, Bahareh et al. The Crystallinity Behavior of Polyethylene/Clay Nanocomposites Under the Influence of Water-Assisted Melt Blending. Polymerplastics Technology And Engineering, [s.l.], v. 52, n. 15, p , 8 dez Informa UK Limited. (12) MORALES, Ana R. et al. Morphology, structure and mechanical properties of polypropylene modified with organophilic montmorillonite. Polímeros, [s.l.], v. 22, n. 1, p.54-60, 27 jan FapUNIFESP (SciELO)

9 INFLUENCE OF THE SELECTIVE LOCALIZATION OF CLAY NANOPARTICLES IN THERMAL PROPERTIES OF apa/sebs BLENDS ABSTRACT The use of styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS) thermoplastic elastomer combined with polyamides is a well-known strategy applied to tenacity of this engineering material. The addition of clays to the formation of multifunctional systems can grant gains in thermal, mechanical and chemical conditions. The improvement of the properties resulting from the addition of nanoparticles in immiscible polymer blends is directly related to the selective localization of these nanoparticles in the polymer phases. There are three factors that determine the location of the nanoparticles in polymer blends: thermodynamic, rheological and kinetic. This work was produced amorphous polyamide blends (apa) / SEBS (80% / 20%) with different concentrations of modified clay Cloisite 30B in the molten state to evaluate the selective influence of the nanoparticle on the thermal properties. Selective nanoparticle nanoparticles were evaluated by Scanning Electron Microscopy (SEM) and Differential Exploration Calorimetry (DSC) was used to verify the thermal properties of the samples. The results indicate that the clay is selectively located in the amorphous polyamide matrix, reducing the degree of crystallinity induced by the presence of SEBS. Despite this, there were no changes in the phase morphology of the blends. Keywords: amorphous polyamide, styrene-ethylene-butylene-styrene, selective selection of nanoparticles. 7643