PALAVRAS-CHAVE: Polipropileno homopolímero, polipropileno copolímero, blendas, Cloisite 10A, propriedades térmicas. INTRODUÇÃO

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1 EFEITO DA NANOCARGA (CLOISITE 10A) NAS PROPRIEDADES TÉRMICAS DE BLENDAS PP HOMOPOLÌMERO COM PP COPOLÍMERO L.B. Souza 1, G. R. Cerqueira 2, D. A. T. Campos 3, M. M. Ueki 4 1 Universidade Federal de Sergipe (UFS), Departamento de Ciências e Engenharia de Materiais (DCEM), São Cristóvão, Sergipe, laribsouza@gmail.com 2 Universidade Federal de Sergipe (UFS), Departamento de Ciências e Engenharia de Materiais (DCEM), São Cristóvão, Sergipe, laribsouza@gmail.com 3 Universidade Federal de Sergipe (UFS), Departamento de Ciências e Engenharia de Materiais (DCEM), Programa de Pós-Graduação de Ciências e Engenharia de Materiais, São Cristóvão, Sergipe. 4 Universidade Federal de Sergipe (UFS), Departamento de Ciências e Engenharia de Materiais (DCEM), São Cristóvão, Sergipe. RESUMO Neste trabalho, foi estudado o efeito da nanocarga (Cloisite 10A) nas propriedades térmicas das blendas de PP homopolímero (PPho) com PP copolímero (PPco). Os nanocompósitos foram produzidos através de intercalação por fusão em uma extrusora monorrosca com geometria Maddock. Os resultados de análise térmica por DSC, mostraram que a temperatura por fusão (Tm) das amostras 100%PPho e 100%PPco apresentaram 168,2ºC e 160ºC, respectivamente. As blendas com e sem argila apresentaram Tm intermediárias aos componentes puros. Com relação à temperatura de cristalização (Tc), a amostra 100%PPho e 100%PPco, apresentaram 116,3ºC e 119,6ºC, respectivamente. Somente para 100%PPco a argila atuou como agente nucleante, elevando em 2ºC a Tc em relação ao PPco puro. Com relação ao grau de cristalinidade (Xc), as blendas apresentaram valores intermediários entre os componentes puros. PALAVRAS-CHAVE: Polipropileno homopolímero, polipropileno copolímero, blendas, Cloisite 10A, propriedades térmicas. INTRODUÇÃO 1557

2 O polipropileno é o terceiro plástico mais comercializado, atrás apenas do polietileno de baixa densidade (PEBD) e do poli (cloreto de vinila), PVC. Embora o polipropileno seja empregado nas mais diversas áreas, o setor de embalagens é o responsável por, pelo menos, a metade do consumo mundial deste polímero termoplástico, sendo o maior mercado o de embalagens flexíveis, concorrendo ou substituindo embalagens de papel (papelão) e/ou alumínio, por ser mais resistente e podendo oferecer maior tempo de vida a alimentos ou produtos perecíveis (1,2). O polipropileno possui características como: baixo custo, elevada resistência química, fácil moldagem, fácil coloração, atóxico, alta resistência à fratura por flexão, boa resistência ao impacto, acima de 15ºC, baixa absorção de umidade, sensível aos raios UV e agentes oxidantes. Em aplicações que exige elevada rigidez, em que a resistência ao impacto à baixa temperatura é um requisito essencial, deve-se utilizar o PP copolímero de blocos/heterofásico - material copolimerizado com eteno formando uma fração de borracha de etileno propileno, uma vez que os polipropilenos são semicristalinos, pode ser um requisito importante, a temperatura mínima de utilização já que estes materiais podem tornar-se frágeis a temperaturas baixas (1,2, 3, 4) A melhoria de propriedades de materiais com nanocargas é suposta devido à estrutura nanoescalar do compósito e o sinergismo entre o polímero e o silicato. A obtenção e caracterização de nanocompósitos, através da intercalação de polímeros em argilas têm recebido atenção especial nas últimas décadas devido às diversas aplicabilidades, como dissipadores de carga eletrostática, protetores de radiação eletromagnética entre outras importantes aplicações nas áreas de eletroeletrônica. Há várias outras propriedades de interesse que podem ser obtidas através desta interação, como por exemplo: nas propriedades mecânicas, térmicas, físicas e reológicas superiores (3). As argilas do grupo das esmectitas - grupo de argilominerais do tipo 2:1, conforme mostrada na figura 1, cujas camadas sucessivas de forma distendida, possibilitando a penetração de camadas de água com estrutura de filossilicato, com fórmula teórica Al4Si8O20(OH)4nH2O, constituído de duas folhas silicato 1558

3 tetraédricas separadas por uma folha hidróxido octaédrica - apresentam uma fantástica combinação de propriedades de troca iônica, intercalação e uma proeminência em relação às outras argilas incompatíveis. As esmectitas contêm argilominerais da série montmoriloníta-beidelita. A montmorilonita é o argilomineral mais abundante do grupo das esmectitas, cuja fórmula química geral é dada pela Mx(Al4-xMgx)Si8O20(OH)4. A preferência quanto ao uso de esmectitas deve-se às pequenas dimensões dos cristais, à elevada CTC (Capacidade de Troca de Cátions) desses argilominerais e a facilidade do aumento da distância interplanar basal d001fazendo com que as reações de intercalação sejam mais rápidas (3,5, 6). Figura 1. Estrutura dos filossilicatos 2:1 mostrando duas camadas de silicato de alumínio com cátions sódio nas galerias. Montmorilonita é a argila usada em maior frequência na preparação de nanocompósitos de polímeros, considerando o fato desta argila, sofrer esfoliação na matriz do polímero e sua estrutura, exibindo rigidez, força e estabilidade dimensional. Podem ser formados dois tipos de nanocompósitos: O primeiro se trata de nanocompósitos intercalados no qual, as moléculas do polímero infiltram-se no espaçamento intercalar dos tactoides preservando uma estrutura; e os esfoliados que são aqueles em que a dispersão de nove camadas montmorilonita é alcançada. O uso de montmorilonita em nanocompósitos de polímeros requer uma purificação na argila seguida do intercâmbio de cátions inorgânicos entre camadas, aumentando o espaçamento entre elas e melhorando a compatibilização com o polímero. Além disso, no caso de polímeros de baixa polaridade, como é o caso do polipropileno, a dispersão das plaquetas de argila é melhorada com a adição 1559

4 de um agente de acoplamento, tal como polipropileno enxertado de anidrido maléico (7). Algumas propriedades do PP, tais como tenacidade moderada e barreira a gases relativamente baixa, impedem a sua aplicação em muitos campos, provocando a existência de iniciativas para a modificação direta de argilas hidrofílicas usando polímeros e oligômeros multifuncionais para produzir organoargilas estáveis termicamente para nanocompósitos de polímero-argila. Por isso, nanocompósitos de PP/argila com propriedades melhoradas são especialmente desejáveis e pode tornar destes materiais uma nova família de polímeros de alta performance. Como a maioria dos polímeros são hidrofóbicos e incompatíveis com as argilas hidrofílicas é necessário o pré-tratamento das argilas e/ou dos polímeros. Os métodos usualmente mais conhecidos para a modificação da argila são o uso de aminoácidos, sal de amônio orgânico, ou tetrafosfônio orgânico, para converter a superfície da argila de hidrofílica a organofílica (8). Oliveira, Castro, Jung e Pessan mostraram que os nanocompósitos preparados com Cloisite 30B observou-se um aumento do espaçamento basal desta nanocarga e nanocompósitos esfoliados foram obtidos. Por outro lado, as misturas com Cloisite 20A apresentaram estrutura intercalada e para todas as misturas com Cloisite Na+, verificou-se a presença de pequenos aglomerados de nanoargila. Os resultados de propriedades mecânicas mostraram um aumento mais significativo do módulo de elasticidade e tensão no escoamento para os sistemas com Cloisite 30B. Já a Cloisite Na+ foi mais eficaz em aumentar a tenacidade das misturas (9). Em polímeros sem nenhum grupo funcional polar, tal como o PP, é comum aplicar as técnicas de graftização de grupos funcionais polares nas cadeias do polímero ou de adicionar polímeros graftizados durante o processamento. Como exemplo, o PP graftizado ou enxertado com anidrido maleico é muito usado para produzir diretamente nanocompósitos de argila/pp (8). METODOLOGIA E MÉTODOS Materiais 1560

5 Neste projeto foram utilizados: PP (H604) - polipropileno homopolímero aditivado para obter elevada transparência, comercializado pela Braskem S/A, com baixo índice de fluidez de 1,5g10-1 min -1 (230ºC, 2,16 kg), indicado para termoformagem, moldagem por sopro e extrusão geral. PP-co (CP 741) - copolímero heterofásico com ampla distribuição de peso molecular e de uso geral comercializado pela Braskem S/A, com baixo índice de fluidez de 0,80g10-1 min -1 (230ºC, 2,16 kg), indicado para termoformagem, sopro e extrusão em geral. PP-g-MA o polipropileno modificado com anidrido maléico (C4H2O3), com 1% em massa de anidrido maleico, de nome comercial ARKEMA Orevac CA100. Para obtenção dos nanocompósitos foi utilizado argila montmorilonita organicamente modificadas e comerciais Cloisite 10A. A argila foi fornecida pela empresa Southern Clay Products, INC (BYK Additives Company). Preparação dos nanocompósitos Primeiramente, as nanoargilas e os polímeros puros foram secos em estufa durante 4 horas a temperatura de 100ºC, em seguida foi utilizada o método de intercalação no estado fundido para obtenção dos nanocompósitos. A argila variando teor em 3 e 5% em peso, os polímeros e o agente de acoplamento foram pré-misturados manualmente antes de serem extrudados. Todas as formulações, como descritas na Tabela 1, foram processadas em extrusora monorrosca de marca Wortex modelo WEX30, com diâmetro da rosca de 30 mm, razão de rosca de L/D = 34, utilizando uma rosca com duplo filete na zona de compressão/fusão e elemento de mistura Maddock e posteriormente à extrusão das blendas e nanocompósitos os corpos de prova foram confeccionados utilizando uma injetora Battenfeld HM45 do Laboratório de Processamento de Polímeros do DCEM/UFS. Tabela 1: Composições das blendas e dos nanocompósitos Amostras Composições PPho PPco PP-g- Cloisite 1561

6 (%) (%) MA(%) 10A (%) 100PPho 0,0% PP1,5/PPgMA PPho 0,0% PPco/PPgMA PPho 0,0% PP1,5/PPco/PPgMA PPho 0,0% PP1,5/PPco/PPgMA PPho 0,0% PP1,5/PPco/PPgMA PPho 3,0% PP1,5/PPgMA/310A PPho 3,0% PPco/PPgMA/310A PPho 3,0% PP1,5/PPco/PPgMA/310A PPho 3,0% PP1,5/PPco/PPgMA/310A PPho 3,0% PP1,5/PPco/PPgMA/310A PPho 5,0% PP1,5/PPgMA/510A PPho 5,0% PPco/PPgMA/510A PPho 5,0% PP1,5/PPco/PPgMA/510A PPho 5,0% PP1,5/PPco/PPgMA/510A PPho 5,0% PP1,5/PPco/PPgMA/510A Análise Térmica Exploratória Diferencial (DSC) Empregou-se a técnica de DSC para determinar as temperaturas de fusão e cristalização dos nanocompósitos e polímeros puros, além de determinar o pico de cristalização e o cálculo da cristalinidade dos nanocompósitos produzidos. Essas análises foram realizadas no equipamento NETZSCH DSC 200F3 MAIA. Neste ensaio, amostras pesadas com massas em torno de 10 mg foram seladas em panelas de alumínio. A programação da corrida do DSC foi realizada num intervalo de temperatura de 25 C a 220 C e mantida nesta temperatura por um período de 5 minutos para eliminar a história térmica da amostra. O resfriamento controlado foi realizado a uma taxa de 10 C/min e um segundo aquecimento também foi realizado utilizando a mesma taxa. A temperatura de fusão e entalpia de fusão foi determinada do resultado de DSC da segunda varredura e a temperatura de máximo de cristalização na curva de resfriamento. Para esta análise utilizou-se nitrogênio como gás de purga e proteção. 1562

7 RESULTADOS E DISCUSSÃO Os valores mostrados na Tabela 2 estão relacionados com a média das duplicatas das amostras apresentadas anteriormente. Para obtenção do grau de cristalinidade (Xc) utilizou a Equação (A) associado às blendas e a equação (B) associada aos nanocompósitos, já que é necessário considerar a porcentagem de argila aplicada. %Xc= [ΔHfus / ΔH fus] x100% (Eq. A) %Xc=[ΔHfus/ ΔH fus (1 - Wpp)] x100% (Eq. B) Sabendo que: ΔHfus= Refere-se a entalpia de fusão da amostra, ΔHºfus do PP 100% cristalino = 209 J/g e Wpp= fração mássica da argila utilizada. Tabela 2: Resultados das médias e desvios de Tm, Tc, ΔHfus, Xc obtidos no ensaio de DSC AMOSTRA Tm( C) Tc ( C) -ΔHfus (J/g) Xc (%) 100PPho 0,0% 160,5±0,1 119,6 ±0,2 85,14±1,03 40,73± 0,49 0PPho 0,0% 168,2± 0,6 116,3±0,6 64,65±4,34 30,93±2,08 25PPho 0,0% 167,7± 0,6 120,9±0,5 76,58±3,75 36,64±1,79 50PPho 0,0% 164,9± 0,4 121,8±0,2 75,00±1,03 35,89±0,49 75PPho 0,0% 163,85± 0,07 120,0±0,3 76,55±2,43 36,63±1,16 100PPho 3,0% 166,9± 0,4 115,9±0,4 85,83±0,73 41,66±0,35 0PPho 3,0% 168,5± 0,7 117,9±0,6 74,35±1,32 36,09±0,64 25PPho 3,0% 168,3± 1,2 120,5±0,4 79,58±6,97 38,63±3,38 50PPho 3,0% 165,0± 0,5 121,5±0,4 73,52±0,41 32,13±0,20 75PPho 3,0% 162,1± 0,6 121,4±0,3 78,86±3,14 38,28±1,

8 100PPho 5,0% 160,9± 0,57 119,6± 0,4 85,16±3,12 41,74±1,53 0PPho 5,0% 169,6± 0,9 118,5±0,9 64,66±0,62 31,70±0,31 25PPho 5,0% 167,2± 0,3 121,0±0,4 70,09±4,6 34,36±2,25 50PPho 5,0% 164,8± 0,3 121,3±0,0 87,59±2,2 40,92±1,08 75PPho 5,0% 162,8± 0,1 120,5±0,0 82,13±10,96 39,83±5,37 Com a análise dos dados gerados no DSC no 2º aquecimento, podemos perceber que referente à composição 100PPho (Figura 2), houve um aumento da Tm de 7ºC quando adicionado 3,0% de argila e formou uma Tm intermediária no caso da composição com 5,0% de argila, ou seja, com aumento da argila, os esferulitos aumentaram. Já nas amostras 0PP (Figura 3), onde a matriz é o PPco, com o aumento da porcentagem de argila, a Tm aumentou gradativamente (menos de 1ºC, pouco significante ), demonstrando esferulitos maiores. Fig. 2 Fig 3 Figura 2 e 3: 2º Aquecimento da composição de 100PPho e 0PPho com diferentes % de argila, respectivamente. Nas amostras referentes à 25PPho, 50PPho e 75PPho (Figura 4, 5 e 6, respectivamente), ocorre o mesmo que no caso da amostra 100PPho, com a adição de 3,0% de argila, o valor da Tm é superior que na composição com 0,0% e, na composição com 5,0% observa-se que formou uma Tm intermediária. 1564

9 Fig 4 Fig 5 Fig 6 Figura 4, 5 e 6: 2º Aquecimento da composição de 25PPho, 50PPho e 75PPho com diferentes % de argila, respectivamente. Através da análise térmica, na amostra com 100PPho (Figura 7), quando observado com composição 0,0% e 5,0% percebeu-se que não houve alteração na Tc com 119,6ºC, mostrando que nesse teor a argila não atua como agente de nucleação na matriz. Já no caso do 0PPho (Figura 8), com o aumento do teor da argila, houve aumento gradativo da Tc das amostras, com acréscimo em torno de 1ºC, demonstrando que no copolímero, com o aumento da porcentagem de argila, aumento o efeito nucleante. Fig. 7 Fig. 8 Figura 7 e 8: Resfriamento da composição de 100PPho e 0PPho com diferentes % de argila, respectivamente. Nas amostras com 25PPho (Figura 9), a diferença da Tc foi insignificante, demonstrando que a adição da argila não atuou com efeito de nucleação na 1565

10 matriz.quando observado as amostras de 50PPho (Figura 10), observou-se que com o aumento do teor de argila, houve diminuição gradativa da Tc, com diminuição inferior a 1ºC, demonstrando que com o aumento do teor de argila, o efeito nucleante foi superior. O mesmo ocorre nas amostras de 75PPho (Figura 11), com diferença de 1ºC também. Fig. 9 Fig. 10 Fig. 11 Figura 9, 10 e 11: Resfriamento da composição de 25PPho, 50PPho e 75PPho com diferentes % de argila., respectivamente. O grau de cristalinidade aumentou à medida que acrescentou-se teor de argila em torno de 1%, significa que houve aumento na mobilidade facilitando a organização molecular. Já nas amostras de 0PPho, aumentou em 6% o grau de cristalinidade quando comparado 3,0% de argila com 0,0% de argila, formando o grau de cristalinidade intermediário na amostra de 5,0% de argila; O mesmo acontece nas amostras de 25PPho. No caso das amostras de 50PPho, o grau de cristalinidade aumentou em torno de 4% quando acrescentado 3,0% de argila, ficando a amostra com 5,0% de argila com o grau de cristalinidade superior ao de 0,0% de argila, com quase 5% de diferença. Quando analisados os dados das amostras de 75PPho, observou-se que o grau de cristalinidade aumentou, em torno de 1ºC, gradativamente á medida que o teor de argila foi acrescentado. 1566

11 CONCLUSÕES De acordo com os resultados apresentados podemos concluir que os resultados de análise térmica por DSC, mostram que as blendas, com e sem argila apresentaram Tm intermediárias aos dos componentes puros. A presença da argila não proporcionou mudanças significativas nesta propriedade. Com relação à Tc, somente para o PP copolímero (100%PPco) a argila atuou como agente nucleante, elevando em 2 C o valor de Tc em relação ao PP copolímero sem argila. Nas demais formulações a argila não modificou significativamente a Tc. Com relação ao Xc, as blendas apresentaram valores intermediários entre os componentes puros. Porém, não foi verificada correlação entre teor de argila e a variação desta propriedade. AGRADECIMENTOS Ao Profº. Edson Ito da UFRN pela doação da argila à Arkema do Brasil pela doação do orevac ca100. REFERÊNCIAS (1) HARPER, C. A.; PETRIE, E. M. Plastics Materials and Process: A concise encyclopedia. Hoboken: John Wiley e Sons, inc (2) CANEVAROLO JR.; SEBASTIÃO V. Ciência dos polímeros: Um texto básico para tecnólogos e engenheiros. 2ed. São Paulo: Artliber Editora, (3) BATHISTA E SILVA, A. L. B.; SILVA, E. O. da. Conhecendo materiais poliméricos. Universidade Federal do Mato Grosso - UFMT. P (4) LANGHANZ, J. E. Efeito das condições de injeção do polipropileno nas suas propriedades. Trabalho de Diplomação, UFRGS, (5) SILVA, A. R. V.; FERREIRA, H. Esmectitas organofílicas: conceitos, estruturas, propriedades, síntese, usos industriais e produtores/fornecedores nacionais e internacionais. Revista Eletrônica de Materiais e Processos, v.3, n.3, Nov., (6) PAIVA, L. B. de; MORALES, A. R.; GUIMARÃES. T. R. Propriedades Mecânicas de Nanocompósitos de Polipropileno e Montmorilonita Organofílica. Polímeros: Ciência e Tecnologia, V. 16, n 2, P ,

12 (7) ROHLMANN, C. O.;HORST, M. F.; QUINZANI, L. M.; FAILLA, M. D. Comparative analysis of nanocomposites based on polypropylene and different montmorillonites. European Polymer Journal, 44 (2008), (8) GARCES, A. K. M.Obtenção e nanocompósitos de polipropileno empregando diferentes argilas ou fibras celulósicas. Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ.P.16-26, (9) OLIVEIRA, A. D.; CASTRO, L. D. C. de; JUNG, M. K.;PESSAN, L. A. Influência da modificação da argila montmorilonita nas propriedades mecânicas, termo-mecânicas e morfológicas de nanocompósitos de blendas de poliamida 6/Acrilonitrila-EPDM-estireno. Universidade Federal de São Carlos UFSCar. P , EFFECT OF NANOFILLER (CLOISITE 10A) ON THE THERMAL PROPERTIES OF PP HOMES WITH PP COPOLYMER ABSTRACT In this work, was studied the effect of nanofiller (Cloisite 10A) on the thermal properties of PP homopolymer blends (PPho) with PP copolymer (PPco). Nanocomposites were produced by melt intercalation in a single screw extruder. Results of thermal analysis by DSC showed that the melt temperature (Tm) of 100% PPho and 100% PPco samples presented C and 160 C, respectively. The blends with and without clay presented intermediate Tm to the pure components. Regarding the crystallization temperature (Tc), the sample 100% PPho and 100% PPco, presented 116.3ºC and 119.6ºC, respectively. Only for 100% PPco the clay acted like nucleating agent, elevating in 2ºC Tc in relation to the pure PPco. Regarding the degree of crystallinity (Xc), the blends presented intermediate values between the pure components. 1568

13 KEY WORDS: Polypropylene homopolymer, polypropylene copolymer, blends, Cloisite 10A, thermal properties. 1569