ANÁLISE DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS E MICROESTRUTURAIS DE BLENDAS DE POLIAMIDA 4,6/POLIAMIDA 6

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1 ANÁLISE DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS E MICROESTRUTURAIS DE BLENDAS DE POLIAMIDA 4,6/POLIAMIDA 6 R. G. Araujo 1, A. T.N. Pires 2 Rua Albano Schmidt, 3333, Bairro Boa Vista, Joinville/SC, CEP: araujo@sociesc.com.br 1- Sociedade Educacional de Santa Catarina SOCIESC 2- Universidade Federal de Santa Catarina UFSC RESUMO No presente trabalho foram estudadas as propriedades mecânicas e micro-estruturais de blendas poliméricas de poliamida 4,6 / poliamida 6, em diferentes composições preparadas através do processo de injeção. O teor de absorção de água em função do tempo, para três diferentes composições das blendas e dos componentes puros, foi avaliado em corpos de prova submersos em água e expostos a ambientes com 8% de umidade relativa. A concentração de PA 4,6 mostrou ter maior influência sobre a taxa de absorção de água nas blendas do que a PA 6. Através da técnica de calorimetria diferencial de varredura (DSC) foi sugerida a imiscibilidade do sistema, que concorda com os resultados da análise de difração de raios-x. Foram avaliadas as propriedades mecânicas de resistência à tração e impacto. As blendas com composições a partir de 4% de PA 4,6 apresentaram propriedades de resistência à tração bem próximas das propriedades da PA 4,6 pura. As blendas apresentaram menor tenacidade que os componentes puros. O teor de água absorvida pelas misturas reduziu a resistência à tração no limite de escoamento, aumentando a deformação na ruptura. O sistema estudado mostrou-se viável com relação ao processo de obtenção e as propriedades finais dos materiais. Palavras-Chaves: Poliamida 46, Poliamida 6, Blendas Poliméricas, Absorção de água, Propriedades mecânicas. INTRODUÇÃO A poliamida 4.6 é produzida pela condensação do ácido adípico e 1,4 di-aminobutano, conforme ilustrado na equação 1. Com quatro grupos metila entre os grupos amida na sua macromolécula, este polímero distingue-se das demais poliamidas por apresentar um grande número de grupos amida para um dado comprimento de cadeia, além de se configurar como uma estrutura molecular altamente simétrica. Tais características conferem ao material energia de coesão intermolecular, grau de cristalinidade e velocidade de cristalização superior às outras poliamidas, resultando em propriedades significativamente superiores como sua alta temperatura de fusão, 295ºC. Em função da elevada concentração de grupos amida em suas moléculas, a PA 4,6 apresenta uma maior tendência à absorção de água que demais poliamidas, o que afeta tanto as propriedades mecânicas quanto a estabilidade dimensional dos produtos fabricados. n HOOC-(CH 2 ) 4 -COOH + n H 2 N-(CH 2 ) 4 -NH 2 Ù [CO-(CH 2 ) 4 -CO-NH-(CH 2 ) 4 -NH] n + n H 2 O (1) ácido adípico 1,4 di-aminobutano Poliamida 4,6 As aplicações da poliamida 4,6 estão principalmente em componentes elétricos, eletrônicos e peças automobilísticas. Na área de eletrônica existe a grande tendência para a tecnologia de montagem de placas de circuitos impressos, onde os componentes são expostos a temperaturas da 4787

2 ordem de 28ºC, durante o processo de soldagem, o que requer materiais de alta resistência ao calor. Já na indústria automobilística a poliamida 4,6 destina-se à substituição de materiais metálicos na fabricação de peças para o compartimento do motor, onde o material é submetido a elevados esforços mecânicos em um ambiente quimicamente agressivo e de alta temperatura. (1) A preparação de blendas poliméricas como forma de buscar associação de propriedades ou redução de custo do novo material é uma prática consolidada na ciência de polímeros. (2) Blendas poliméricas de PA 4,6 e polímeros amorfos já foram estudadas (3), entretanto, há muito pouca informação na literatura a respeito de blendas de PA 4,6 com outras poliamidas semi-cristalinas. Neste trabalho foram elaboradas blendas de PA 4,6/PA 6 em uma ampla faixa de composição, avaliando-se as características micro-estruturais e as propriedades mecânicas de corpos de prova secos e com diferentes porcentagens de água absorvida. PARTE EXPERIMENTAL Poliamida 4,6 (Stanyl - TW341) e poliamida 6 (Akulon - F223 D) foram gentilmente cedidas pela DSM Engineering Plastics, sendo ambas resinas sem reforços e indicadas para o processamento por injeção. As misturas foram preparadas em máquina injetora da marca Sandretto, modelo micro 65, com capacidade de injeção de 134 gramas de poliestireno cristal (PSC) e força de fechamento de 65 toneladas, equipada com controle lógico programável (CLP) e fuso de perfil convencional de 32mm de diâmetro, relação comprimento por diâmetro (L/D) de 2/1 e taxa de compressão de 3:1. Os polímeros em grânulos foram pesados e misturados em diferentes proporções em massa e adicionados diretamente ao funil da máquina injetora, sendo moldados corpos de prova para o ensaio de resistência à tração. Procurou-se utilizar as mesmas condições de processamento para todas as misturas a fim de eliminar qualquer tipo de influência, tais como temperaturas, pressão e tempo de residência do material na máquina, em relação às propriedades a serem avaliadas. Foram utilizadas as condições sugeridas pelo fabricante dos polímeros, em especial aquelas relacionadas à poliamida 4,6, por se tratar do polímero de maior temperatura de processamento. O estudo das propriedades microscópicas das blendas poliméricas foi feito através de análise térmica de calorimetria diferencial de varredura (DSC) e de difração de raios-x, procurando-se identificar alterações na morfologia da região cristalina das poliamidas presentes nas misturas em relação aos polímeros puros. A análise térmica foi feita em um calorímetro DSC-91S fabricado pela TA Instruments, utilizando amostras de aproximadamente 8, mg condicionadas em panelinhas herméticas de alumínio. As amostras foram retiradas da região da fratura dos corpos de prova utilizados no ensaio de resistência à tração. Para cada uma das formulações foi registrada a primeira corrida entre a temperatura ambiente e 33ºC a uma taxa de aquecimento de 1ºC/min, em atmosfera inerte com fluxo de nitrogênio de 5mL/min. O aparelho foi previamente calibrado utilizando-se índio como padrão. Por sua vez a análise de difração de raios-x foi realizada em um difratômetro de pó modelo Miniflex fabricado pela Rigaku. Utilizou-se os corpos de prova dos ensaios de resistência á tração, sendo a superfície dos mesmos submetida à incidência dos raios-x com comprimento de onda característico do cobre Kα igual a 1,54 Å e ângulo de varredura (2θ) de 15 a 6º. Avaliou-se o comportamento de absorção de água das blendas através de ensaio baseado na norma ASTM D-57, onde corpos de prova retangulares nas dimensões de 6 X 1,3 X 3,2 mm foram previamente secos em estufa a vácuo a 8ºC durante 24 horas e pesados em balança analítica com precisão de,1mg. Posteriormente os mesmos foram imersos em água destilada tomando-se o cuidado de mantê-los suspensos verticalmente com as suas superfícies livres para absorção de água. As amostras foram pesadas periodicamente até atingir peso constante. A porcentagem de água absorvida foi calculada a partir do aumento de peso das amostras secas, segundo a equação 2, onde 4788

3 m t é a massa do corpo de prova em um tempo de umidificação t e m é a massa do corpo de prova seco (tempo igual a zero): % água absorvida = mt m 1 (2) m Os ensaios de resistência à tração foram realizados conforme a norma ISO527 em corpos de prova padrão, previamente secos em estufa a vácuo a 8ºC por 24 horas, os quais foram estirados a uma velocidade de 5mm/min. Utilizou-se uma máquina universal de ensaios, modelo K52-MP fabricada pela Kratos, equipada com célula de carga de 5N de força máxima e extensômetro eletrônico com abertura máxima de 25 mm. As propriedades avaliadas foram resistência à tração no limite de escoamento (yield point) e deformação na ruptura. Foram avaliadas também as propriedades de resistência à tração das blendas com diferentes graus de absorção de água. Para estes ensaios foram selecionadas as blendas com formulação de PA4,6/PA6 8/2, 5/5 e 3/7 para serem comparadas com as poliamidas puras. Os corpos de prova secos em estufa a vácuo a 8ºC por 24 horas foram pesados em balança analítica com precisão de,1mg e suspensos verticalmente em um recipiente contendo água deionizada a temperatura ambiente tomando-se o cuidado de evitar qualquer contato entre os mesmos ou com as paredes deste recipiente. Após diferentes tempos de umidificação, os corpos de prova foram retirados do recipiente, secos com papel absorventes, novamente pesados para determinação da porcentagem de água absorvida, e imediatamente ensaiados nas mesmas condições de ensaio já citadas. RESULTADOS E DISCUSSÃO: A figura 1 mostra as curvas de DSC para as blendas em diferentes composições, apresentando dois picos referentes à fusão dos componentes poliamida 6 e poliamida 4,6 a 223 e 291ºC, respectivamente. A temperatura de fusão de cada um dos polímeros manteve-se inalterada em todas as formulações, independente da composição, o que vem a sugerir que não há interferência de uma poliamida na fase cristalina da outra, indicando que apesar da miscibilidade da blenda no estado fundido (4-6), os polímeros formam domínios independentes no estado sólido devido à grande diferença entre suas temperaturas de cristalização. A existência de dois domínios independentes é confirmada pelo fato do calor de fusão de cada poliamida ser proporcional à sua concentração na blenda. Figura 1: Curvas de DSC das blendas, registradas durante o primeiro aquecimento entre 25 e 31ºC. A figura 2 mostra os difratogramas de raios-x dos componentes puros. O difratograma da PA 4,6 apresenta três picos característicos nos ângulos 2θ iguais a 21,2; 22,7 e 38,, concordando com o 4789

4 reportado nos trabalhos de Eltink et al (7) e de Powell e Kalika (3), que indicam estrutura cristalina de célula unitária α-monoclínica com os parâmetros de rede a =.96, b =.83, c = 1.47 nm, e γ = 115º. Por sua vez o difratograma da PA 6 apresenta picos característicos nos ângulos 2θ iguais a 2,4; 21,6; 23,4; 28,6 e 38,; indicando a presença de células unitárias α-monoclinica e γ-hexagonal (8). A figura 3 reúne os difratogramas das blendas em diferentes composições e dos componentes puros. O fato dos picos característicos dos componentes puros ocorrerem na mesma região do difratograma dificulta a análise, porém os difratogramas das blendas estão bem próximos à média ponderal (em relação à composição mássica) dos difratogramas obtidos para as poliamidas puras, sugerindo que as fases cristalinas dos dois componentes nas blendas permanecem com a mesma morfologia de quando estão isolados, não havendo nenhuma interferência de uma poliamida na fase cristalina da outra. Isto confirma o que foi indicado pelos resultados de DSC, onde os polímeros formam domínios independentes no estado sólido devido a grande diferença entre suas temperaturas e velocidade de cristalização. Intensity α (2) (22) α-monoclínica (2) (2) _ 1(21)2 γ -hexagonal α-monoclínica (22) PA 6 PA 4, θ Intensity PA 4,6/PA 6 (/1) 12 (3/7) 8 (5/5) 4 (8/2) (1/) θ Figure 2 - Difratogramas de raios-x (WAXS) de PA 6 e PA 4,6 Figure 3 - Difratogramas de raios-x das blendas PA4,6/PA6 (3/7), (55) e (8/2) e das poliamidas puras. A figura 4 apresenta o gráfico do comportamento da absorção de água, em função do tempo, pelos corpos de prova de blendas a diferentes composições, imersos em água. Os resultados concordam com os trabalhos de Adrianenses et al (9) que indicam uma absorção de água de 12,4% em peso para a PA 4,6 submersa em água a 35ºC. 14, 12, % água absorvida 1, 8, 6, 4, 2, PA 4,6/PA 6 (1/) (8/2) (5/5) (3/7) (/1), tempo (horas) Figura 4 - Comportamento da absorção de água pelas blendas imersas em água em função do tempo. 479

5 A presença de PA 4,6 nas blendas exerceu maior influência no grau de absorção de água, uma vez que esta propriedade não se mostrou linearmente proporcional à fração mássica de PA 4,6. Na composição 8/2 o comportamento foi semelhante ao da PA 4,6 pura, enquanto que a blenda de composição 3/7 apresentou uma absorção de água bem superior ao da PA 6 pura. Os resultados de resistência à tração no limite de escoamento ( yield point ) das blendas estão apresentados na figura 5, onde se observa um comportamento aditivo desta propriedade em relação à composição da blenda. Valores de resistência à tração, bastante próximos ao da PA 4,6 pura, são atingidos pelas blendas a partir de 3% deste componente na composição, enquanto que um grande decréscimo nas blendas com 2% e 1% de PA 4,6 é notado. Este comportamento pode sugerir uma possível mudança na morfologia das blendas nestas composições, com a formação de uma estrutura com domínios maiores que as demais blendas, causado pela menor miscibilidade dos componentes nas condições de mistura utilizadas. Os resultados de deformação na ruptura, apresentados na figura 6, reforçam esta afirmação. Deve-se ressaltar ainda o pequeno desvio padrão obtido para os resultados de resistência à tração em cada composição, indicando que o processo de injeção utilizado na preparação das blendas pode ser considerado eficiente, pois promoveu uma boa homogeneização dos componentes das misturas Tensão (MPa) Deformação (%) % PA 4, % PA 4,6 Figura 5: Resistência à tração no limite de escoamento versus porcentagem (em massa) de poliamida 4,6 das blendas. Figura 6: Deformação na ruptura versus porcentagem (em massa) de poliamida 4,6 das blendas. O gráfico da figura 6 mostra que os resultados da deformação na ruptura das blendas foram inferiores aos dos componentes puros. Este comportamento está de acordo com o proposto na análise microscópica, uma vez que estruturas com domínios cristalinos independentes e de rigidez molecular semelhantes afetam negativamente a deformação na ruptura das blendas PA4,6/PA Tensão (MPa) (1/) (8/2) (5/5) (3/7) (/1) Deformação (%) PA4,6/PA6 (1/) (8/2) (5/5) (3/7) (/1) % Água Absorvida Figura 7: Resistência à tração no limite de escoamento versus porcentagem de água absorvida pelas blendas % Água Absorvida Figura 8: Deformação na ruptura versus porcentagem de água absorvida pelas blendas. 4791

6 A resistência à tração no limite de escoamento, mostrada na figura 7, diminui a medida em que aumenta a porcentagem de água absorvida pelas blendas, já que as cadeias poliméricas com menor energia de atração mútua passam a deslizar, umas sobre as outras, em tensões inferiores àquelas necessárias ao escoamento do material seco. O gráfico da figura 8 mostra que a deformação na ruptura de todas as blendas analisadas apresentaram valores praticamente constantes nos teores de absorção de água entre e 6%, ocorrendo um grande aumento da deformação na ruptura a partir de 6% de água absorvida. Este comportamento foi idêntico ao da poliamida 4,6 e muito diferente da poliamida 6, que apresentou um grande aumento na deformação na ruptura em amostras com baixo teor de água absorvida. CONCLUSÃO O processo de injeção utilizado para a elaboração das blendas mostrou ser eficiente, uma vez que os valores das propriedades mecânicas apresentaram pequenos desvios padrões, indicando uma homogeneidade dos corpos de prova em relação a morfologia e composição. As blendas poliméricas de PA 4,6/PA 6 apresentaram uma micro-estrutura com dois domínios cristalinos independentes, cada um composto exclusivamente por um dos componentes, que se formam devido à diferença entre as temperaturas e velocidades de cristalização das duas poliamidas. As blendas com composições a partir de 4% de PA 4,6 apresentaram propriedades de resistência à tração bem próximas das propriedades da PA 4,6 pura. No campo de aplicações desta poliamida, as blendas de PA 4,6/PA 6 podem ser utilizadas em diversas composições com a vantagem de apresentarem menores taxas de absorção de umidade e variação dimensional. A água absorvida pelas blendas de PA 4,6/Pa 6 exerceu a função de plastificante, reduzindo as interações intermoleculares o que representou redução na resistência à tração no limite de escoamento das blendas, assim como o aumento da deformação na ruptura. A influência do teor de água absorvida sobre as propriedades de resistência à tração das blendas apresentou um comportamento mais próximo ao verificado para a poliamida 4,6 pura em comparação à PA 6 pura, mostrando que a PA 4,6 exerce maior influência sobre as propriedades mecânicas tanto em amostra secas quanto em amostras umidificadas. REFERÊNCIAS 1. E.e.H. ROERDINK, B. Stamyl Poliamide 4,6, the right material for demanding applications. in 5th European Conference on Advanced Materials and Processes and Applications. Maastricht - NL L.A. UTRACKI, History of commercial polymer alloys and blends (from a perspective of the patent literature). Polymer Egineering and Science. 35(1) (1995) C.S. POWELL and D.S. KALIKA, The semicrystaline morphology of aliphatic-aromatic polyamide blends. Polymer. 41 (2) T.S. ELLIS, Mixing relationships in aliphatic polyamide blends. Polymer. 33(7) (1992) T.S. ELLIS, Phase behaviour of polyamide-polyester blends: the influence of aromaticity. Polymer. 38(15) (1997) D. TOMOVA, J. KRESSLER, and H.J. RADUSCH, Phase behaviour in ternary polyamide 6/polyamide 66/elastomer blends. Polymer. 41 (2) S. ELTINK, S. de BOER, and J. MOONEN, Crystallinity studies on polyamides. Interna Publication - DSM Research. (1992). 8. G. KÄMPF, Characterization of plastics by physical methods. Munich: Carl Hanser. (1986). 9. P. ADRIAENSENS, et al., Quantitative magnetic ressonance imaging study of water uptake by polyamide 4,6. Polymer. 42(19) (21)

7 ANALYSIS OF MECHANICAL AND MICRO-STRUCTURAL PROPERTIES OF POLYAMIDE 4,6/POLYAMIDE 6 BLENDS R. G. Araujo, A. T.N. Pires ABSTRACT The influence of crystallisation grade in polyamide 4,6 and polyamide 6 blends were studied by different techniques to evaluate the micro and macroscopic properties. The blends were prepared by injection moulding process at different weight composition percentage. The microstructure analysis has been studied using differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction, and water absorption gravimetric method. The microstructure suggests a total segregation of both components that occurs during the crystallisation process. The water absorption is not a linear function of increasing of polyamide 6 in the blend, with a greater influence of polyamide 4,6. The injection moulding process could be considering an efficient method to prepare this kind of blends, since no great dispersion were detected in mechanical properties results or in the microstructure analysis. The mechanical properties were analysed by yield tensile strength and elongation at break. The water absorption influence over the tensile properties was also determined and related to the blend composition. Key-words: Poliamide 46, poliamide 6, polymer blends, water absorption, mechanical properties. 4793