ABSORÇÃO DE ÁGUA: PROPRIEDADES TÉRMICAS E MECÂNICAS DO POLIESTIRENO E DA BLENDA POLIESTIRENO/POLI (ɛ-caprolactona)

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1 ABSORÇÃO DE ÁGUA: PROPRIEDADES TÉRMICAS E MECÂNICAS DO POLIESTIRENO E DA BLENDA POLIESTIRENO/POLI (ɛ-caprolactona) ¹D. D. Siqueira, ¹D. D. S. Morais, ¹D. C. França, ¹E. B. Bezerra, ¹R. S. B. Ferreira, ¹E. M. Araújo ¹Universidade Federal de Campina Grande Unidade Acadêmica de Engenharia de Materiais, Av. Aprígio Veloso, 882, CEP , Campina Grande-PB, Brasil. ¹danilodinizsiqueira@gmail.com RESUMO Este trabalho teve como objetivo analisar a influência da absorção de água no poliestireno (PS) e na blenda (poliestireno/(copolímero de estireno etileno butileno-estireno enxertado com anidrido maléico)/poli(ε-policaprolactona) (PS/SEBS-g-MA/PCL). Utilizou-se o processamento em uma extrusora de rosca dupla corrotacional e, posteriormente, em uma injetora para a produção de corpos de prova de tração e impacto. Em seguida, estes foram expostos em um banho térmico sob temperatura de aproximadamente 50 C por 15 dias. Os corpos de prova foram pesados antes e após a imersão em banho térmico para determinar a absorção de água. Foi realizado ensaio de tração, impacto, absorção de água, DSC e TG. Observou-se que apenas os 15 dias de imersão em banho térmico foi o suficiente para obterem-se algumas modificações nas propriedades térmicas e mecânicas do PS e da blenda PS/SEBS-g-MA/PCL. Palavras chave: Poliestireno, poli (Ɛ-caprolactona), blenda, absorção de água. 1 INTRODUÇÃO Polímero é um composto sólido, não-metálico (normalmente orgânico), de alta massa molar, cuja estrutura é composta por pequenas unidades de repetição (ou mero). Os polímeros que ocorrem naturalmente são aqueles que derivam de plantas e animais, e têm sido usados por muitos séculos. Esses materiais incluem: a madeira, a borracha, o algodão, a lã, o couro e a seda. Outros polímeros naturais, tais como, as proteínas, as enzimas, os amidos e a celulose são importantes em processos biológicos e fisiológicos. Ferramentas modernas de pesquisa científica tornaram possível a determinação das estruturas moleculares deste grupo de materiais, bem como o desenvolvimento de numerosos polímeros, os quais são sintetizados a partir de moléculas orgânicas pequenas. Muitos dos plásticos, borrachas e materiais fibrosos que nos são úteis nos dias atuais consistem em polímeros sintéticos. Os materiais sintéticos podem ser produzidos com baixo custo, e as suas propriedades podem ser administradas em um nível em que muitas delas são superiores às suas contrapartes naturais. 8821

2 As Blendas poliméricas são materiais formados pela mistura física de dois ou mais polímeros e/ou copolímeros e que podem ser preparadas a partir da solução dos polímeros constituintes em um solvente comum, seguida da evaporação do solvente, ou, a partir da mistura mecânica dos constituintes, seguida da fusão e posterior resfriamento. Ou ainda a partir de reticulados poliméricos interpenetrantes (IPN). Normalmente, as propriedades resultantes da mistura são associações entre as propriedades dos polímeros puros, e por isso, normalmente o preparo de uma blenda pode atender a diferentes propósitos, tais como: associar as propriedades apresentadas por diferentes polímeros ou reduzir custo de um material sem alterar de forma crítica as propriedades de interesse para uma determinada aplicação (1). Em algumas aplicações, peças metálicas e de madeira foram substituídas por plásticos, que possuem propriedades satisfatórias e podem ser produzidas a custos mais baixos. Em sua maioria, os polímeros e as blendas são prejudiciais ao meio ambiente, pois estes podem ter uma durabilidade de até 400 anos na natureza. Desse modo, existe uma grande preocupação com o descarte dos resíduos plásticos e o acúmulo dos mesmos, nos lixões (1, 2, 3). Os polímeros biodegradáveis são materiais que se desintegram sob condições ambientais em um período razoável e demonstrável de tempo pela ação de microorganismos, tais como bactérias, fungos de fermento e algas. Alguns deles têm ganhando bastante espaço no mercado são eles: PCL (poli ( -caprolactona)), PLA (poli (ácido lático)) e PHB (Poli(hidroxibutirato)). No mercado atual, os polímeros biodegradáveis estão limitados a aplicações específicas, pois não possuem condições de concorrer com os polímeros de grande utilização, tais como: polietileno (PE), polipropileno (PP), poliestireno (PS) ou poli (tereftalato de etileno) (PET), devido ao seu elevado custo. Muito embora hoje em dia, existam o PE verde e o PP verde produzidos em grande escala, apesar de não ser biodegradável, mas obtidos de fontes renováveis. (4). A PCL é um poliéster alifático, semicristalino e biodegradável. As propriedades físicas, mecânicas e térmicas da PCL dependem da sua massa molar e do grau de cristalinidade. À temperatura ambiente, a PCL é altamente solúvel em clorofórmio, diclorometano, tetracloreto de carbono, benzeno, tolueno, ciclohexanona; ligeiramente solúvel em acetona, acetato de etila, dimetilformamida; e insolúvel em álcoois, éter de petróleo e éter. A PCL exibe uma propriedade rara de ser miscível com muitos outros polímeros, tais como: policloreto de vinila - PVC, estireno-acrilonitrila - SAN, acrilonitrilabutadieno-estireno - ABS, poli (bisfenol-a). Sendo também mecanicamente compatível com os outros, como o polietileno, polipropileno, borracha natural, poliacetato de vinila 8822

3 PVA. A PCL apresenta propriedades físicas parecidas com a do (PE), temperatura de transição vítrea (Tg) entre -60 C e -72 C e temperatura de fusão (Tm) em torno de 60ºC. É flexível à temperatura ambiente (~25ºC), sendo utilizada no campo da biomedicina. Possui compatibilidade com uma ampla variedade de técnicas de processamento e possui propriedades elétricas e termogravimétricas desejáveis, além de ter boa estabilidade à luz UV (5, 6, 7). Diante do exposto, pretende-se com este trabalho estudar a influência da absorção de água nas propriedades mecânicas e térmicas do PS e da blenda PS/PCL/copolímero de estireno etileno butileno - estireno enxertado com anidrido maléico (SEBS-g-MA). MATERIAIS E MÉTODOS Materiais O Poliestireno cristal PS U249 de I.F= 19 g/10 min (200 C/ 5 Kg), densidade=1,04 g/cm 3 fabricado pela Unigel S.A, foi utilizado como a matriz polimérica da blenda. A Poli (ɛ-caprolactona) PCL, CAPA 6500, I.F= 7 g/10 min (160 C/ 2,16 Kg), fabricada pela Perstorp Winning Fórmulas, foi à fase dispersa da blenda. O copolímero em bloco estireno-(etileno-butileno)-estireno grafitizado com anidrido maleíco (SEBSMA), utilizado como agente compatibilizante da blenda e fabricado pela Kraton Polymers, nome comercial, Kraton FG 1901G, contendo 1,4-2,0% de anidrido maleíco, IF =14-28 g/10 min. A Figura 4 ilustra a estrutura química do SEBS-g-MA. Preparação das Blendas A blenda PS/PCL/SEBS-g-MA foi preparada na seguinte proporção, conforme Tabela 1. O PS puro foi processado e analisado no trabalho para efeitos de comparação com a blenda PS/PCL/SEBS-g-MA. Tabela 1: Composição da blenda Composição PS (m/m) % PCL (m/m) % Compatibilizante PS puro 100 Blenda A blenda e o PS puro foram processados em uma extrusora dupla rosca corrotacional, Coperion ZSK 18. Antes da mistura por extrusão, os materiais foram misturados a frio manualmente para promover uma maior homogeneização. O perfil de 8823

4 temperatura utilizado na extrusora foi de 180 C 200 C, com velocidade da rosca de 250 rpm e taxa de alimentação de 4kg/h. Após a extrusão, o material foi granulado e seco a 40 C, em estufa a vácuo durante 24h. A blenda e o PS obtidos por extrusão foram moldados por injeção em uma injetora Fluidmec, modelo H3040, com T= 160 C e temperatura do molde de 20 C, para obtenção de corpos de prova segundo as normas ASTM (impacto e tração). Em seguida eles foram condicionados em um dessecador até o momento das caracterizações. Caracterização das Blendas Os ensaios de absorção de água foram realizados em um banho térmico, FISATOM 577E587, no qual os corpos de prova foram mantidos por 15 dias imersos em água destilada a uma temperatura de aproximadamente 50 C, sem agitação. As amostras foram pesadas antes e após o banho. Após os 15 dias, as amostras foram secas por 24h em estufa a vácuo antes da realização dos demais ensaios (impacto e tração) de acordo com a norma ASTM D570. Os valores obtidos para a perda de massa foram medidos, antes e após imersão o banho térmico. Os cálculos foram feitos pela norma D 570 onde se tem a fórmula: WL% = 100(W0 Wr) /W0 (A) W0= massa inicial do polímero Wr= massa depois do banho térmico O ensaio de tração foram realizados numa máquina universal de ensaios EMIC DL 2000, com velocidade de 5,0 mm/min, com carga de 20Kgf, de acordo com a norma ASTM D 638. Os ensaios foram conduzidos em temperatura ambiente. As análises foram realizadas e obtida uma media a partir de 15 corpos de prova moldados por injeção antes e após a imersão no banho térmico. O ensaio de resistência ao impacto Izod foi realizado nos corpos de prova entalhados a temperatura ambiente, em um entalhador Notschvis da Ceast, utilizando-se um equipamento do tipo Resil 5,5 da Ceast e pêndulo de 2,75 J, O ensaio foi realizado conforme a norma ASTM D 256 e conduzidos em temperatura ambiente. As análises foram obtidas a partir de uma media de 15 corpos de prova antes e após a imersão no banho térmico. 8824

5 As análises de TG foram 06 conduzidas a 10 de Novembro de em 2016, aparelho Natal, RN, Brasil TGA 51H, empregando cerca de 3 mg de amostra, taxa de aquecimento de 10 C/min e vazão do gás de 50 ml/min, da temperatura ambiente até 500 C, sob atmosfera de nitrogênio. As análises foram realizadas nos corpos de prova de tração moldados por injeção antes e após a imersão no banho térmico. O ensaio de DSC foi realizada nos corpos de prova de tração moldados por injeção antes e após a imersão no banho térmico, em um equipamento DSC-Q20 da TA Instruments, da temperatura ambiente até 250 C e resfriadas até 10 C, submetendo as amostras a um segundo aquecimento até 250 C, visando com isso apagar o histórico térmico anterior. Utilizou-se uma taxa de aquecimento de 10ºC/min, vazão do gás de 50 ml/min e atmosfera de nitrogênio. RESULTADOS E DISCUSSÃO Tração Tabela 2: Influência do banho térmico nas propriedades mecânicas sob tração do PS e da blenda PS/SEBS-g-MA/PCL. Composição Módulo (MPa) Ten. Max. (MPa) Along. até a ruptura(%) PS (0 dias) 945,1 ± 48,5 34,7 ±1,1 5,3 ± 0,7 PS (15 dias) 863± 23,4 33,4 ± 1,6 5,5± 0,3 Blenda (0 dias) 555,3 ± 31,4 25,4 ± 0,9 10,4 ± 1,6 Blenda (15 dias) 619,5± 25 23,2 ± 0,4 6,6 ± 0,7 Inicialmente, observa-se na tabela 2 que sem a imersão no banho (0 dias), a adição da PCL e do copolímero (SEBS-g-MA) ao poliestireno promoveu uma diminuição na rigidez, o que se deve ao decréscimo na tensão máxima, assim como também, aumento de duas vezes o valor do alongamento até a ruptura na blenda, isto se deve possivelmente, à presença da PCL que apresenta uma flexibilidade maior em relação ao PS, bem como, o favorecimento nas interações entre o copolímero e as fases PCL e PS. Em relação ao módulo de elasticidade, nota-se um brusco declínio nos resultados da blenda, indicando decréscimo na rigidez da mistura, o que já era esperado, uma vez que a incorporação de materiais com características elastoméricas, tal como a PCL e o SEBS-g-MA ao PS, o torna menos rígido (8). Após os 15 dias de imersão em água, verifica-se para o PS um declínio pouco significativo nas propriedades mecânicas sob tração do mesmo, o que demonstra a estabilidade térmica e mecânica desse material ao ensaio realizado. Já para a blenda PS/SEBS-g-MA/PCL, observa-se que após os 15 dias de imersão em água houve um 8825

6 aumento do módulo de elasticidade, com consequente diminuição da tensão máxima e alongamento até a ruptura (diminuição de 4% do valor inicial), tornando-o um material mais rígido. Tal fato ocorreu provavelmente devido à degradação. A degradação ocorre quando a água penetra as cadeias poliméricas, rompendo-as ou por interações dos polímeros com a água, levando a formação de ligações, mesmo que está sejam de breve duração como as ligações secundárias. Em seguida, á agua pode ir penetrando na blenda, formando ligações e espaçando as que já existem até quebrá-las pela cisão de algumas cadeias da fase amorfa da PCL, que é um material semicristalino. Como a fase amorfa é inicialmente degradada, o módulo de elasticidade aumenta (9). Impacto Os resultados obtidos no ensaio de impacto antes e após imersão no banho térmico estão expostos na Tabela 3. Tabela 3: Influência do banho térmico nas propriedades mecânicas de resistência ao impacto do PS e da blenda PS/SEBS-g-MA/PCL. Composição Resistência ao Impacto (J/m) PS (0 dias) 18,1 ± 0,8 PS (15 dias) 20,6 ± 1,3 Blenda (0 dias) 24,5 ± 1,1 Blenda (15 dias) 21,7 ± 1,6 Verifica-se para blenda (PS/SEBS-g-MA/PCL) com 0 dias de imersão maiores valores que os obtidos para o PS, devido a uma melhoria das propriedades do PS após a adição da PCL (características elastoméricas) e o copolímero que garantiu melhor interação entre as fases PCL e PS. Para as amostras submetidas à imersão em banho térmico (15 dias), ocorreu uma diminuição da resistência ao impacto em torno de 11% para a blenda, provocado possivelmente pela cisão das cadeias amorfas da fase da PCL e aumento na região cristalina, deixando com isso o material mais rígido. Entretanto, para o PS ocorreu um aumento de 12% no valor da resistência ao impacto, isso se deve provavelmente a entrada de água entre as cadeias do PS, afastando-as e tornando com isso o polímero um pouco mais dúctil. 8826

7 Absorção de água Os valores obtidos para a perda de massa foram medidos, antes e após imersão no banho térmico e foram dispostos na forma de Tabela (4 e 5) conforme pode ser visto abaixo. Tabela 4: Valores da absorção de água dos corpos de prova de tração para o PS e a blenda PS/SEBS-g-MA/PCL. Composições 0 dias 15 dias PS puro 0 0,105% Blenda 0 0,302% Tabela 5: Valores da absorção de água dos corpos de prova de impacto para o PS e a blenda PS/SEBS-g-MA/PCL. Composições 0 dias 15 dias PS puro 0 0,1105% Blenda 0 0,3405% A partir dos valores expostos, observa-se um ganho de massa com 15 dias para ambos os corpos de prova (impacto e tração), sendo este evento o resultado da absorção de água no interior dos corpos de prova. Esse ganho se deve ao fato de que quando os polímeros são expostos a líquidos, as principais formas de degradação são o inchamento e a dissolução. Com o inchamento, o líquido ou o soluto se difunde e é absorvido no interior do polímero; as pequenas moléculas de soluto se ajustam no interior e ocupam posições entre as moléculas do polímero. Assim, as macromoléculas são separadas, o que faz com que a amostra expanda, ou inche. Além disso, o aumento na separação das cadeias resulta em uma redução das forças de ligação secundárias intermoleculares; como consequência, o material se torna menos resistente e mais dúctil (10). Verifica-se que a absorção da água e consequentemente aumento da massa resultam em alterações nas propriedades do PS (melhora na resistência ao impacto) e da blenda (piores resultados de impacto e aumento da rigidez, devido à degradação da fase amorfa da PCL). Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) 8827

8 Fluxo de Calor (mv) Fluxo de Calor (mv) 22º CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais As curvas típicas obtidas por Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) para o PS e para a blenda PS/SEBS-g-MA/PCL antes e após a imersão no banho térmico estão apresentadas nas Figuras 1 e 2, respectivamente. 4 PS (15 dias) PS (0 dias) 2 92,7 C ,87 C Temperatura ( C) Figura 1: Curvas DSC para o PS sem imersão (0 dias) e com imersão (15 dias) em banho térmico. PS/SEBS-g-MA/PCL(15 dias) PS/SEBS-g-MA/PCL(0 dias) 3 56,0 C 97,8 C ,6 C 96,5 C Temperatura ( C) Figura 21: Curvas DSC para a blenda PS/SEBS-g-MA/PCL sem imersão (0 dias) e com imersão (15 dias) em banho térmico. Verifica-se que após o banho térmico ocorre uma pequena variação no valor da Tg do PS, provavelmente devido ao afastamento das cadeias de estireno causada pela água, como reportado anteriormente. É possível observar para a blenda antes e após a imersão no banho térmico, a temperatura de transição vítrea (Tg) referente a fase do PS e, temperatura de fusão cristalina (Tm) e um pico de cristalização característicos da PCL (0 dias) nas curvas DSC da Figura 2. Observa-se que não houveram praticamente diferença nos valores da Tm da 8828

9 Perda de Massa (%) 22º CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais blenda com 0 dias (55,6 C) e com 15 dias (56,0 C) de imersão. Entretanto, nota-se que a intensidade dos picos diminuíu, provavelmente devido à quebra das ligações das cadeias da fase cristalina na PCL, a medida que a água penetrou na blenda, causando uma diminuição da cristalinidade, o que também foi verificado pelo desaparecimento do ombro de cristalização no intervalo entre 10 e 33,0 C, presente na blenda com 0 dias de imersão. Termogravimetria (TG) Verificam-se nas Figuras 3 e 4 as curvas TG do PS e da blenda PS/SEBS-g- MA/PCL antes e após a imersão em banho térmico, respectivamente. PS (0 dias) PS (15 dias) Temperatura ( C) Figura 3: Curvas TG para o PS sem imersão (0 dias) e com imersão (15 dias) em banho térmico. Pode-se notar que para o PS com 0 dias de imersão uma perda de 100% de sua massa inicial, na faixa de 318,5 a 423,37 C. Após a imersão em banho térmico, o PS apresentou uma perda de massa na faixa de temperatura de 322,8 C a 465,5 C. 8829

10 Perda de Massa (%) 22º CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais PS/SEBS-g-MA/PCL(0 dias) PS/SEBS-g-MA/PCL(15 dias) Temperatura ( C) Figura 4: Curvas TG para blenda PS/SEBS-g-MA/PCL sem imersão (0 dias) e com imersão (15 dias) em banho térmico. Verifica-se que para a blenda com 0 dias ocorre 100% de perda de sua massa inicial na faixa de temperatura entre 345,4 C a 469,8 C. Após 15 dias de imersão no banho térmico, a blenda apresentou uma perda 92,82% em relação a sua massa inicial, que ocorre na faixa entre 285,1 C e 465,5 C. Isto pode ser devido a uma diminuição na estabilidade térmica da mesma, embora com menor percentual de perda de massa em relação à blenda com 0 dias de imersão. Estes resultados corroboram com os valores das propriedades mecânicas de tração e impacto. CONCLUSÕES A influência da absorção de água nas propriedades mecânicas e térmicas do poliestireno e da blenda PS/SEBS-g-MA/PCL submetidos ao banho térmico foi avaliada. Por meio do ensaio de tração, observou-se um aumento na rigidez da blenda PS/SEBS-g- MA/PCL após a imersão no banho térmico, observou-se para os resultados de resistência ao impacto após a imersão em água, um aumento da resistência para o PS e uma diminuição desses valores para a blenda, corroborando com os resultados obtidos por tração. Tanto para o PS quanto para a blenda verificou-se ganhos de massa após a imersão. Por DSC, percebeu-se para a blenda uma diminuição na intensidade dos picos de fusão cristalina, assim como também o desaparecimento do ombro de cristalização referente à fase PCL. Por TG, verificou-se uma diminuição na estabilidade térmica da blenda com 15 dias de imersão, embora com menor percentual de perda de massa em relação à blenda com 0 dias de imersão. Diante do exposto, conclui-se que apenas os 15 dias de imersão em banho térmico foi o suficiente para obterem-se modificações nas propriedades térmicas e mecânicas do PS e da blenda PS/SEBS-g-MA/PCL. 8830

11 Agradecimentos Os autores agradecem a UFCG e a UAEMa pela concessão dos laboratórios e equipamentos para a realização desse estudo, bem como a Kraton pela doação do SEBS- MA. Referências 1. LA MANTIA, F.P. Handbook of polymer degradation. In: POSPISIL, J. Degradation and aging of polymers blends. Thermomechanical and thermal degradation.polym.degrad. Stabil., v.65, p , ABOUD-ZEID,D.-M.; MÜLLER, R.-J.; DECKWER, W.-D. Degradation of natural and synthetic polyester under anaerobic conditions.j. Biotechnol.,v.86, p , CALLISTER, W. D. J. Ciência e Engenharia de Materiais Uma introdução. TEd. Rio de Janeiro: LTC, 8ª Ed., PACHIONE, R. Biodegradável: Indústria ensaia os primeiros passos. Plástico Moderno. N. 355, 2004, p NETO, C.L.B., GOMEZ, J.G.C. Produção de poliésteresbacterianos In: LIMA, U. et al. Biotecnologia industrial processos fermentativos e enzimáticos. São Paulo: Edgard Blücher, SINHA RAY,.S. & OKAMOTO, M. Polymer/Layered silicate nanocompósitos: a Review from Preparation to Processing. Progress in Polymer Science, 28, , JENKINS, M.J., HARRISON, K.L., SILVA, M.M.C.G., WHITAKER, M.J., SHAKESHEFF, K.M., HOWDLE, S.M. Characterization of microcellularfoamsproducedfromsemi-crystalline PCL usingsupercriticalcarbondioxide. University of Birmingham. European Polymer Journal 42 (2006) FERREIRA, L. A. S.; PESSAN, L. A.; HAGE JUNIOR, E. Comportamento mecânico e termo-mecanico de blendas polimericas PBT/ABS. Polímeros: Ciência etecnologia. Sao Carlos, v.7, n.1, p.67-72, FRANÇA, D. C. Avaliação do comportamento de degradação da PCL e de sistemas PCL/argila f. Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais, Unidade Academia de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de Campina Grande, Campina Grande CALLISTER, JR., WILLIAN D. Ciência e engenharia de materiais: uma introdução. Tradução Sérgio Murilo StamileSouaras. Rio de Janeiro: LTC,

12 WATER ABSORPTION: THERMAL AND MECHANICAL PROPERTIES OF POLYSTYRENE AND POLYSTYRENE/POLY(ɛ-CAPROLACTONE) BLEND ABSTRACT This study aimed to analyze the influence of water absorption on polystyrene (PS) and blends (polystyrene / (styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer grafted with maleic anhydride) / poly (ε-polycaprolactone) (PS / SEBS- g-ma / PCL). We used the process corotating double screw extruder and subsequently in a fuel injection for the production of test specimens tensile and impact. Then, they were exposed to a thermal bath at a temperature of approximately 50 C for 15 days. The specimens were weighed before and after immersion in thermal bath to determine the water absorption. It was conducted tensile testing, impact, water absorption, DSC and TG. It was observed that only 15 days in a thermal bath immersion was enough to give up some modification in the thermal and mechanical properties of the blend of PS and PS / SEBS-g-MA / PCL. Keywords: polystyrene, poly (ɛ-caprolactone), blends, water absorption. 8832