ANÁLISE TÉRMICA, COMPORTAMENTO MECÂNICO E BIODEGRADAÇÃO DA BLENDA PHB/PCL E DO COMPOSTO PHB/PCL/FM

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1 ANÁLISE TÉRMICA, COMPORTAMENTO MECÂNICO E BIODEGRADAÇÃO DA BLENDA PHB/PCL E DO COMPOSTO PHB/PCL/FM José A. M. Agnelli 1, Francisco Rosario 2*, Wagner M. Pachekoski 3 e Ronaldo C. Pereira 4 1 Depto. de Engenharia de Materiais da UFSCar, Caixa Postal 676, São Carlos/SP agnelli@power.ufscar. 2 Centro Tecnológico da Zona Leste Faculdade de Tecnologia de São Paulo - FATEC-ZL, Rua Sonho Gaúcho 641, CEP São Paulo -SP - rosario.francisco@gmail.com. 3 Depto. de Engenharia de Materiais da UFSCar, Caixa Postal 676, São Carlos/SP pwmp@iris.ufscar.br. 4 Centro Tecnológico da Zona Leste Faculdade de Tecnologia de São Paulo - FATEC-ZL, Rua Sonho Gaúcho 641, CEP São Paulo -SP - ronaldorcp@ig.com.br Thermal analysis, mechanics and biodegradable of blend PHB/PCL and composition PHB/PCL/FM Abstract The technical advance and the search for adapting the needs to each social sector carried to the development of material that are adapted to the technology and to the needs requirement with the ecological preoccupation. In this context were studied the systems composed by poly(hydroxybutyrate) - PHB and polycaprolactone - PCL in different compositions and its modification with wood flour. The products were characterized considering mechanical and thermal properties describing the correlations between this variables based on the screen design applied on the extrusion process for grades production. The biodegradability was measured under the ASTM method. INTRODUÇÃO Produtos fabricados a partir de plásticos vêm sendo largamente utilizados desde meados dos anos 50 do século passado. O número de aplicações para esses produtos continuou a crescer. Algumas das características gerais dos plásticos que os tornam atrativos para a maioria dos usos comuns a que estão associados são, a sua força e resistência, durabilidade e longa vida, baixo peso, excelente barreira contra água e gases, resistência à maioria dos agentes químicos, excelente processabilidade e baixo custo. Essas propriedades, que fazem do plástico o material de escolha para várias aplicações, são também um problema ao final da vida útil desses produtos. A sua inércia inerente permite que persistam no ambiente e o seu baixo custo faz com que sejam altamente descartáveis (1). Apesar de tudo, produtos plásticos descartados têm aparência desagradável e causam outros problemas quando ingeridos por animais e potencializa as enchentes nas cidades. Outro problema é a poluição ambiental, os quais podem levar centenas de anos para se decompor. Tal fato aliado à crescente conscientização ambiental, faz com que a característica de não deterioração desejada para o uso, seja um inconveniente durante o descarte do material. Como solucionar o problema? O que

2 fazer então com todo o material depositado nos aterros sanitários? Aonde colocar o material a ser descartado? Uma tentativa para solucionar o problema ambiental foi através da utilização das técnicas de reciclagem, as quais se tornaram muito populares por todo o mundo. Entretanto, apesar da sua grande aceitabilidade, pôde-se perceber que isoladamente a reciclagem não era capaz de solucionar os problemas ambientais. Não é possível recuperar todo o plástico através deste processo (nos materiais carregados e em multicomponentes em geral a reciclagem é mais complexa). Deve-se lembrar que a reciclagem constitui um processo que consome considerável quantidade de energia (2, 3). A produção anual de plásticos é de aproximadamente 2,2 milhões de toneladas no Brasil, dos quais 40% destinam-se à indústria de embalagens. Futuramente estes materiais serão dispostos nos aterros sanitários. Assim, deve-se buscar alternativas que propiciem a solução ou mesmo a minimização destes problemas (4, 5). Em meio a esse contexto, na busca de um material com durabilidade durante o uso e degradabilidade, após o descarte, surgem os plásticos oferecidos como degradáveis ou biodegradáveis. Os polímeros biodegradáveis. Estes se constituem em materiais que, devido à ação de microorganismos (bactérias, fungos) e macroorganismos são degradados a compostos de baixa massa molar (6). Várias empresas desenvolveram novos polímeros que biodegradam no ambiente. Alguns destes utilizam amido e outros produtos "naturais" como matérias-primas (PHB Poli(hidroxibutirato), PLA Poli(Ácido lático); outros utilizam derivados de petróleo (PCL Poli caprolactona). Essas matérias-primas são quimicamente modificadas, algumas em fábricas químicas tradicionais (PLA); algumas em reatores biológicos (PHB), buscando criar plásticos com propriedades úteis. No presente trabalho estudou-se o desenvolvimento de uma blenda de polímeros biodegradáveis poli(hidroxibutirato) PHB /poli(ε caprolactona) - PCL com um sistema de incorporação de farinha de madeira. Buscou-se também uma investigação acerca das mudanças das propriedades térmicas e mecânicas, influentes nas propriedades físicas das blendas de PHB/PCL, e de sua composição com farinha de madeira. Também estudou-se a biodegradação da blenda PHB/PCL/Farinha de Madeira em solo de compostagem.

3 MATERIAIS E MÉTODOS O poli(hidroxibutirato) - PHB O poli(hidroxibutirato) utilizado neste trabalho foi fornecido pela PHB Industrial S/A proveniente de um único lote, FE-63. Na Tabela 1, são apresentadas as propriedades e características do PHB proveniente da PHB Industrial S.A. Tabela 1: Propriedades e características médias do PHB proveniente da PHB Industrial S.A. Propriedades Valores Densidade (ASTM D792) 1.23 g/cm 3 Índice de Fluidez (MFI) (condição do PE: 190ºC/2.160 g) 24 g/10 min Resistência à Tração na Ruptura (ASTM D 638) 38,0 ± 1,0 MPa Alongamento na Ruptura (ASTM D 638) 3,1 ± 0,5 % Resistência ao Impacto Izod, com entalhe (ASTM D 256) 27,0 ± 1,5 J/m % de Cristalinidade 60% Temperatura de Fusão 173ºC Temperatura de Transição Vitrea (Tg) 0 C ± 5 Massa Molar Ponderal Média (Mw) g/mol A poli(ε-caprolactona) - PCL Os valores das propriedades e características da poli(ε-caprolactona) utilizados neste trabalho, estão apresentados na Tabela 2. Tabela 2: Propriedades e características do PCL tipo CAPA 6800 da Solvay. Propriedades Valores Densidade (ASTM D 792) 1,15 g/cm 3 Índice de Fluidez (MFI) (dados do fabricante) 3,0 ± 0,3 g/10 min. 2,16 Kg a 160 C Temperatura de Fusão (dados do fabricante) ºC % de Cristalinidade 58,9 ± 2,6 % Alongamento na Ruptura (dados do fabricante) 800 % Massa Molar Ponderal Média (dados do fabricante) g/mol Temperatura de Transição Vitrea (Tg) -60 C ± 3 C

4 Farinha de Madeira A farinha de madeira (ou pó de madeira) foi fornecida pela Pinhopó Moagem de Madeiras Ltda, Ponta Grossa - PR. na Tabela 3. As especificações da farinha de madeira (FM), obtidas através do fornecedor, encontram-se Tabela 3: Especificações referentes à farinha de madeira (FM) da Pinhopó Moagem de Madeiras Ltda. Propriedade Valor Teor máximo de umidade (%) 7 Densidade aparente DIN (g/cm 3 ) 0,2504 Teor de cinzas 600ºC 0,34 Teor de Silício SiO 2 (%) <0,03 ph do extrato (água 6,2) 5,00 Aquário e solo de compostagem para biodegradação. As dimensões do volume para confeccionar o aquário de vidro foram 50cm x 30cm x 20cm no qual foi colocado o solo de compostagem (fornecido pela Provaso), preenchendo todo o espaço vazio do aquário. Os corpos de prova do tipo tração foram cobertos com o solo de compostagem por um período de 45 dias. Prepararação da Blenda PHB/PCL com Farinha de Madeira O PHB deste estudo se encontrava na forma de pó, enquanto a policaprolactona (PCL) se apresentava na forma de péletes. Este polímero foi transformado em pó em um moinho criogênico no DEMa - UFSCar, aumentando a área superficial de contato entre os dois polímeros e a farinha de madeira. Os polímeros foram colocados em um misturador do tipo Henschel para uma melhor homogeneização. O PHB e a farinha de madeira foram previamente secos em estufa de circulação de ar, a uma temperatura de aproximadamente de 50 C e o PCL por ter seu ponto de fusão cristalina (Tm) de aproximadamente de 60 C foi seco em uma estufa à vácuo a 40 C. O composto previamente preparado de PHB, PCL e farinha de madeira foi processado, no DEMa-UFSCar, em uma extrusora de bancada dupla rosca (L/D= 25 e D=19mm), marca B&P Process Equipment and Systems, modelo MP19 TC, com perfil de temperatura e de rosca previamente definidos.

5 Este tipo de extrusora foi escolhido por ser de dupla rosca com perfil adequado ao material processado e também por proporcionar um tempo de residência menor, além de utilizar pequenas quantidades de material. Os péletes das composições poliméricas processadas na extrusora de dupla rosca foram injetados em injetora Arburg All Rounder modelo 270V com injeção de corpos de prova ASTM para todos os ensaios utilizados neste trabalho. Condições de Processamento do Composto Polimérico (Blenda (PHB/PCL)/ FM) A Tabela 4 apresenta as condições de processamento para o sistema em estudo. Tabela 4: Condições de extrusão para a composição (PHB/PCL)/FM, (75/25)/40 Condições Valores Vazão (kg/h) 3 Perfil de temperatura estabelecido (ºC) 125, 140, 141, 138, 147 Perfil de temperatura real (ºC) 125, 140, 140, 135, 145 Velocidade da rosca (rpm) 120 Torque (%) Tabela 5: Condições de injeção para a composição (PHB/PCL)/FM, (75/25)/40 Condições Valores Perfil médio de temperatura (ºC) 155/160/170/170/170 Contra Pressão (bar) 2 Velocidade de dosagem (cm/s) 8 Pressão de injeção (bar) 620 Velocidade de injeção (cm/s) 20 Pressão de recalque (bar) 540 Tempo de recalque (s) 12 Tempo de resfriamento (s) 30 Temperatura do molde (ºC) 40

6 Resultados e Discussão Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) As análises por DSC foram efetuadas utilizando-se o aparelho da TA QS100, do DEMa - UFSCar. Esta análise foi realizada para a blenda e para o composto em estudo, PHB/PCL (75/25) e PHB/PCL/FM (75/25)/40, respectivamente. 2 Fluxo de Calor Endotérmico C C Tem peratura C Figura 1: Blenda PHB/PCL (75/25) 1 0 Fluxo de Calor Endotérmico C 95 C ºC Tem peratura ºC Figura 2: Composto (PHB/PCL)/FM, (75/25/)40 Os picos da figura 1 em 61 C e em 171 C são respectivamente as temperaturas de fusão cristalina (Tm) do PCL e do PHB na blenda (3). Os picos da figura 2 em 62 C, 95 C e 172 C referem-se respectivamente à temperatura de fusão cristalina do PCL, a um pico característico da madeira e à temperatura de fusão cristalina do PHB (3, 4).

7 Ensaios Mecânicos A tabela 6 mostra os resultados dos ensaios mecânicos (Resistência ao Impacto Izod, com Entalhe, Resistência à Tração na Ruptura, Deformação na Ruptura em Tração e Módulo Elástico em Tração) obtidos com a blenda PHB/PCL e com o composto PHB/PCL/FM. Tabela 6: Resultados de ensaios mecânicos da blenda PHB/PCL e do composto PHB/PCL/FM. Materiais (PHB/PCL) (75/25) (PHB/PCL)/ FM (75/25)/40 Resistência à Tração na Ruptura (MPa) Deformação na Ruptura em Tração (%) Módulo Elástico em Tração (GPa) Resistência ao Impacto Izod com entalhe (J/m) 26,7 ± 1,3 8,1 ± 0,4 2,2 ± 0,2 23,4 ± 2,1 24,7 ± 1,2 1,2 ± 0,1 4,9 ± 0,5 30,4 ± 2,1 A figura 3 mostra os resultados das propriedades mecânicas da blenda PHB/PCL e do composto (PHB/PCL)/farinha de madeira PHB/PCL (75/25) 25 (PHB/PCL)/FM (75/25)/ Res. ao Imp. Izod com entalhe(j/m) Resistência à Tração na Ruptura Deformação na Ruptura Módulo Elástico Figura 3: Propriedades mecânicas da blenda (PHB/PCL) (75/25) e do composto (PHB/PCL)/FM, (75/25)/40

8 A adição da farinha de madeira nas blendas (PHB/PCL) modificou as propriedades mecânicas, como mostra a figura 3, onde houve o aumento do módulo de elasticidade. Este aumento no módulo de elasticidade com a introdução da farinha de madeira revela que os sistemas carregados são muito mais rígidos na comparação com o (PHB/PCL) não modificado. Porém as propriedades mecânicas, resistência à ruptura e a deformação na ruptura foram menores com a adição da farinha de madeira. Esta diminuição, quando da adição da farinha de madeira é um indício da falta de interação entre a matriz polimérica (PHB/PCL) com a farinha de madeira (3). Este aumento foi mais expressivo na deformação na ruptura. Teste de Biodegradação Os 5 corpos de prova do composto PHB/PCL/FM, (75/25)/40, foram colocados por 45 dias em solo para biodegradação (solo compostado). A figura 4 mostra a biodegradação acentuada do composto por um curto período de tempo. A biodegradação acentuada no composto mostra que a farinha de madeira na composição de polímeros biodegradáveis é propícia ao processo de biodegradação. a) b) c) d) e) f) Figura 4: O corpo de prova a não foi submetido à biodegradação, enquanto os corpos de prova b, c, d, e e f foram submetidos à biodegradação em solo compostado. Conclusão - A blenda PHB/PCL mostrou-se imiscível de acordo com os dados obtidos através da Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). - O composto à base de farinha de madeira apresentou propriedades mecânicas satisfatórias. A farinha de madeira mostrou-se como uma boa carga de enchimento quando se almeja viabilizar o emprego de polímeros biodegradáveis.

9 - A farinha de madeira além de ser uma boa carga de enchimento, reduzindo o custo da matéria prima, também mostrou um ótimo desempenho na biodegradação conjunta com os materiais biodegradáveis. Agradecimentos Os autores agradecem a PHB Industrial S/A pelo fornecimento do poli(hidroxibutirato) - PHB, ao DEMa UFSCar pelo uso dos equipamentos de laboratório, ao CNPq e ao Centro Tecnológico da Zona Leste, FATEC-ZL, pelo uso do laboratório. Referências Bibliográficas 1. Uma Breve Visão Geral sobre Plásticos Biodegradáveis L.F. Doty, Ph.D Oxobiodegradable Plastics Institute, Janeiro de Smith, R. Biodegradable polymers for industrial applications. Queen Mary University, London, UK, 552 páginas, Maio Rosario F., Tese de Doutorado, Universidade Federal de São Carlos UFSCar, Falcone D., Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de São Carlos UFSCar, OKADA, M., Progress in Polymer Science, Oxford, PACHEKOSKI, W. M. Universidade Federal de São Carlos UFSCar, 2005.