EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DO COPOLÍMERO TRIBLOCO SEBSgMA NAS PROPRIEDADES MECÂNICAS E REOLÓGICAS DE BLENDAS PLA/SEBSgMA

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1 EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DO COPOLÍMERO TRIBLOCO SEBSgMA NAS PROPRIEDADES MECÂNICAS E REOLÓGICAS DE BLENDAS PLA/SEBSgMA J. C. C. Lima (1) ; J. P. Araújo (1) ; P. Agrawal (1) ; T. J. A. Mélo (1) (1) UFCG/CCT/PPG-CEMat Aprígio Veloso, 882, Universitário Campina Grande PB tomas.jeferson@dema.ufcg.edu.br RESUMO Neste trabalho foi avaliada a mistura do poli(ácido lático) (PLA) com o copolímero estireno/etilenobutileno/estireno enxertado com anidrido maleico (SEBSgMA), com o objetivo de analisar o efeito de diferentes teores (5, 10 e 15% em massa) do SEBSgMA no comportamento mecânico e reológico de blendas PLA/SEBSgMA. As blendas foram preparadas por extrusão, seguida de injeção, e caracterizadas por ensaios mecânicos, reológicos e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados mostraram que houve aumento da resistência ao impacto em relação ao PLA puro para todas as blendas e redução na resistência à tração com o aumento do teor do SEBSgMA. No regime permanente em baixas taxas de cisalhamento as blendas apresentaram viscosidade superior ao PLA puro. No regime dinâmicooscilatório verificou-se que as blendas com 5 e 10% do SEBSgMA apresentaram maior grau de homogeneidade e compatibilidade. Observou-se que a blenda com 15% de SEBSgMA apresentou maior tamanho de partículas da fase dispersa. Palavras-chave: poli(ácido lático), biopolímeros, SEBSgMA, blendas poliméricas. INTRODUÇÃO Os problemas ambientais causados por materiais poliméricos convencionais utilizados em diversos produtos, principalmente em embalagens descartáveis, e a redução dos recursos petrolíferos têm estimulado o estudo e o desenvolvimento de materiais produzidos a partir de recursos renováveis, tais como os biopolímeros, pois estes têm a vantagem de se degradar em condições controladas de compostagem e contribuir para minimizar os impactos no meio ambiente (1, 2). Um dos biopolímeros mais promissores é o poli(ácido lático) (PLA), ele é um poliéster alifático, termoplástico, que pode ser tanto semicristalino ou amorfo, é produzido a partir de matéria-prima de fonte renovável, geralmente o milho (3, 4). O PLA exibe elevada resistência, rigidez e transparência, quando no estado amorfo, além de ser biocompatível e bioabsorvível. Deste modo, o PLA é utilizado em 9087

2 diversas áreas, desde aplicações em embalagens até na área da biomedicina (5). Entretanto, as aplicações do PLA ainda são limitadas por algumas características, especialmente pela elevada fragilidade e limitação em baixas e elevadas temperaturas e sensibilidade durante o processamento (6), o que torna necessário modificar suas propriedades para ampliar as aplicações. Uma das formas mais viáveis para fazer esta modificação é por meio de misturas com outros polímeros e/ou copolímeros, obtendo-se a blendas poliméricas. Portanto, este trabalho tem como objetivo a modificação das propriedades do PLA com o uso do copolímero tribloco contento grupos reativos enxertados de anidrido maléico SEBSgMA, visando melhorar o desempenho mecânico e a processabilidade. MATERIAIS E MÉTODOS Materiais Poli(ácido lático) PLA, Ingeo 2003D, NatureWorks, fornecido pela Cargil. Densidade relativa de 1,24; IF= 4-8 g/10 min (190 C/2,16kg). Tg= 58 C e Tm = 153 C. Este PLA possui uma quantidade de isômeros D de 4,25%, e uma quantidade de monômero residual de 0,3%. Copolímero tribloco de estireno/etileno-butileno/estireno com 13% de estireno e enxertado com 0,7 a 1,3% de anidrido maléico (SEBSgMA), FG1924 G, fornecido pela Kraton, com IF=40g/10min (230 C/2,16 kg). Métodos Preparação das blendas Antes do processo de extrusão, o PLA foi secado sob vácuo a 80 C por 4 horas. A mistura do PLA com o copolímero SEBSgMA para produção das blendas foi inicialmente realizada a seco de forma manual. Posteriormente, a pré-mistura, contendo 5, 10 ou 15 % em massa de SEBSgMA, foi alimentada em extrusora dupla-rosca corrotacional, modelo ZSK 18 mm da Coperion-Werner-Pfleider, com taxa de alimentação de 5 kg/h, velocidade das roscas de 250 rpm e temperatura em 9088

3 todas as zonas mantida a 180 C. Durante o processo de extrusão, o material extrusado foi simultaneamente granulado. As blendas obtidas por extrusão foram secadas sob vácuo a 80 C durante o período de 12 horas, antes de serem moldadas por injeção. O material extrusado foi moldado por injeção na forma de corpos de prova de tração e impacto, segundo as normas ASTM D638 (Tipo I) e D256. Para moldagem dos corpos de prova foi utilizada uma injetora Fluidmec, Modelo H3040, operando a 180 C, com a temperatura do molde de 20 C. Como referência, o PLA puro foi processado nas mesmas condições das blendas. Ensaio mecânico de tração Os ensaios de resistência à tração nos corpos de prova injetados foram realizados em uma máquina universal de ensaios AG-IS 100 kn da SHIMADZU, operando a uma taxa de deformação de 50 mm/min, de acordo com a norma ASTM D 638, utilizando corpos de prova Tipo I, em temperatura ambiente. Os resultados foram obtidos a partir de uma média de 8 corpos de prova. Ensaio mecânico de impacto Os ensaios de resistência ao impacto IZOD foram realizados em corpos de prova injetados e depois entalhados, utilizando-se um equipamento modelo RESIL 5,5 da CEAST e pêndulo de 2,75 J, de acordo com a norma ASTM D 256, na temperatura ambiente. Os entalhes de 2,5 mm foram feitos em um entalhador NOTSCHVIS da CEAST. Os resultados foram obtidos a partir de uma média de 8 corpos de prova. Comportamento reológico em regime permanente O comportamento reológico em regime permanente foi investigado utilizando dois reômetros distintos: rotacional (baixas taxas de cisalhamento) e capilar (altas taxas de cisalhamento) na temperatura de 180 C. O reômetro rotacional utilizado foi o Anton Paar MCR 301, no modo permanente, com placas paralelas de 25 mm de diâmetro e abertura (gap) de 1 mm. O reômetro capilar utilizado foi o Ceast SR20 da Instron, com capilar de razão L/D = 30 e D = 1,0 mm. Comportamento reológico sob cisalhamento dinâmico-oscilatório Ensaios reológicos sob cisalhamento dinâmico-oscilatório foram realizados em um reômetro Anton Paar MCR 301, a 180 C, numa faixa de frequência de 0,1 a 100 rad/s, em atmosfera de ar. 9089

4 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) A análise morfológica foi realizada em um microscópio eletrônico de varredura x-act Oxford Instruments da Tescan. As superfícies de fratura das amostras injetadas após o ensaio de impacto foram recobertas com ouro. A voltagem utilizada no filamento foi de 20kV em alto vácuo. RESULTADOS E DISCUSSÃO Na Tab. 1 são apresentados o módulo elástico (E), a resistência à tração (RT) e a resistência ao impacto (RI) do PLA puro e das blendas de PLA/SEBSgMA contendo 5, 10 e 15% em massa do copolímero SEBSgMA. Os resultados mostram que com o aumento do teor do copolímero SEBSgMA, de 5 até 15%, há uma progressiva redução da resistência à tração das blendas, enquanto o módulo elástico reduziu com 5% de SEBSgMA e se manteve praticamente inalterado para as demais composições. A resistência ao impacto aumentou com a adição do copolímero, onde o maior valor em relação ao PLA puro foi obtido para a blenda com 10% do SEBSgMA alcançando mais de 80% de aumento. A blenda PLA/SEBSgMA com 15% de SEBSgMA foi a que apresentou menor resistência ao impacto, o que pode estar associado a morfologia desta blenda. Tabela 1 - Propriedades mecânicas do PLA puro e das blendas PLA/SEBSgMA contendo diferentes concentrações de SEBSgMA. PLA/SEBSgMA E (GPa) RT (MPa) RI (J/m) 100/0 3,1 ± 0,15 58,8 ± 1,4 28,2 ± 0,9 95/5 2,5 ± 0,08 50,7 ± 1,5 40,1 ± 4,4 90/10 2,2 ± 0,13 44,5 ± 2,6 53,1 ±6,5 85/15 2,1 ± 0,07 40,2 ±1,1 32,6 ±2,1 E= Módulo Elástico; RT= Resistência à Tração; RI= Resistência ao Impacto. Na Fig. 1 tem-se as curvas de viscosidade em baixas e em altas taxas de cisalhamento para o PLA puro e para as blendas PLA/SEBSgMA contendo 5, 10 e 15% em massa do copolímero SEBSgMA. A junção dos dados obtidos nos dois reômetros apresentou continuidade das curvas de viscosidade, demonstrando boa concordância entre as medidas realizadas em equipamentos distintos. Observa-se que em baixas taxas de cisalhamento todas as blendas apresentaram viscosidade 9090

5 Viscosidade Aparente (Pa.s) 22º CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais superior e maior inclinação na região de platô em comparação com o PLA puro, o que indica um comportamento mais pseudoplástico das blendas. Nesta faixa de cisalhamento e temperatura o PLA foi estável, sem mudanças na viscosidade aparente. O aumento da viscosidade aparente com a concentração de SEBSgMA pode estar relacionado com possíveis interações entre os dois polímeros, principalmente entre os grupos terminais do PLA com os grupos de anidrido enxertados no copolímero. A viscosidade aparente da composição com 15% de SEBSgMA, apesar ter apresentado viscosidade superior ao PLA, ficou abaixo das demais composições com menor teor de SEBSgMA, provavelmente outros efeitos reológicos relacionados a relaxação da fase SEBSgMA podem ter contribuído para este comportamento. Em altas taxas de cisalhamento tanto para o PLA puro quanto para as blendas se observa uma redução da viscosidade com aumento da taxa de cisalhamento, caracterizando o comportamento pseudoplástico (7). Nas taxas acima de 1000 s -1, compatíveis com o processo de moldagem por injeção, não se observa diferença significativa entre as viscosidades das blendas e do PLA puro, provavelmente pelo efeito da dissipação viscosa que é mais acentuada em altas taxas de cisalhamento PLA Puro PLA/SEBSgMA (95/05) PLA/SEBSgMA (90/10) PLA/SEBSgMA (85/15) 0,01 0, Taxa de Cisalhamento (s -1 ) Figura 1 - Curvas de viscosidade em baixas (reômetro rotacional) e altas (reômetro capilar) taxas de cisalhamento para o PLA puro e para as blendas PLA/SEBSgMA contendo 5, 10 e 15% em massa de SEBSgMA. 9091

6 ' Pa.s) ' Pa.s) ' Pa.s) ' Pa.s) 22º CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais A Fig. 2 apresenta a viscosidade imaginária (ƞ ) em função da viscosidade real (ƞ ) do PLA puro e das blendas PLA/SEBSgMA com 5, 10 e 15% em massa do SEBSgMA, onde ƞ =G /ω e ƞ =G /ω. É possível analisar a miscibilidade de blendas poliméricas através do gráfico da viscosidade imaginária (ƞ ) versus a viscosidade real (ƞ ). Uma forma semicircular da curva resultante sugere que ocorrem compatibilidade e homogeneidade de fases. Por outro lado, o desvio desta forma mostra uma dispersão não homogênea com segregação de fases devido à imiscibilidade (8, 9). Na Fig. 2 observa-se que as blendas com 5 e 10% do copolímero apresentam um formato mais próximo de um arco semicircular, indicando que estas blendas apresentam um maior grau de homogeneidade e compatibilidade entre as fases PLA e SEBSgMA PLA puro PLA/SEBSgMA (95/05) " (Pa.s) " (Pa.s) 50 PLA/SEBSgMA (90/10) PLA/SEBSgMA (85/15) " (Pa.s) " (Pa.s) Figura 2 - Viscosidade imaginária (ƞ ) versus a viscosidade real (ƞ ) para o PLA puro e as blendas PLA/SEBSgMA com 5, 10 e 15% em massa do SEBSgMA. 9092

7 Na Fig. 3 são apresentadas as micrografias das superfícies de fratura das blendas PLA/SEBSgMA contendo 5, 10 e 15% em massa do copolímero SEBSgMA, numa ampliação de 1000X. Observa-se que as blendas apresentam separação de fases, onde partículas de SEBSgMA encontram-se dispersas na matriz PLA. Pode ser observado também que com o aumento do teor do copolímero de 10 para 15% há um aumento considerável no tamanho médio dos domínios da fase dispersa, o que pode ser atribuído a coalescência das partículas do SEBSgMA. Este aumento da coalescência com o aumento da concentração da fase dispersa já foi observado na literatura para várias blendas imiscíveis (10), e pode explicar o desempenho mecânico inferior da PLA/SEBSgMA (85/15) e o comportamento reológico diferenciado das demais composições em relação ao PLA puro. (a) (b) 9093

8 (c) Figura 3 - Micrografias da superfície de fratura das blendas PLA/SEBSgMA obtidas por MEV (1000X): (a) 5, (b) 10 e (c) 15% de SEBSgMA. CONCLUSÕES Os resultados das propriedades mecânicas mostraram que houve redução na resistência á tração e aumento da resistência ao impacto para todas as blendas com o aumento do teor do SEBSgMA em relação ao PLA puro. No regime permanente em baixas taxas de cisalhamento as blendas apresentaram viscosidade superior ao PLA puro, indicando possíveis interações entre os polímeros. No regime dinâmicooscilatório verificou-se que as blendas com 5 e 10% do SEBSgMA apresentaram maior grau de homogeneidade e compatibilidade. Por MEV observou-se um considerável aumento do tamanho dos domínios da fase dispersa SEBSgMA quando a concentração deste copolímero passou de 10 para 15%, o que pode explicar o comportamento mecânico e reológico diferenciado da blenda PLA/SEBSgMA com 15% de SEBSgMA. 9094

9 AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a CAPES e CNPq pelo suporte financeiro e a Kraton pela doação do copolímero SEBSgMA. REFERÊNCIAS 1. XU, P.; MA, P.; HOCH, M.; ARNOLDI, E.; CAI, X.; DONG, W.; CHEN, M. Transparent blown films from poly (lactide) and poly (ethylene-co-vinyl acetate) compounds: Structure and property. Polym. Degrad. Stab., v. 129, p , ZHAO, Y. Q.; CHEN, F. Q.; WU, Z. H.; FENG, Y. H.; QU, J. P. Morphology, mechanical, and rheological properties of poly (lactic acid)/ethylene acrylic acid copolymer blends processing via vane extruder. J. Appl. Polym. Sci., v. 131, n. 8, LASPRILLA, A. J.; MARTINEZ, G. A.; LUNELLI, B. H.; JARDINI, A. L. Poly-lactic acid synthesis for application in biomedical devices A review. Biotechnol. Adv., v. 30, n. 1, p , OJIJO, V.; RAY, S. S. Super toughened biodegradable polylactide blends with non-linear copolymer interfacial architecture obtained via facile in-situ reactive compatibilization. Polymer, v. 80, p. 1-17, GE, H.; YANG, F.; HAO, Y.; WU, G.; ZHANG, H.; DONG, L. Thermal, mechanical, and rheological properties of plasticized poly (L lactic acid). J. Appl. Polym. Sci., v. 127, n. 4, p , ZHANG, N.; ZENG, C.; WANG, L.; REN, J. Preparation and properties of biodegradable poly (lactic acid)/poly (butylene adipate-co-terephthalate) blend with epoxy-functional styrene acrylic copolymer as reactive agent. J. Polym. Environ., v. 21, n. 1, p , HAMAD, K.; KASEEM, M.; DERI, F. Effect of recycling on rheological and mechanical properties of poly (lactic acid)/polystyrene polymer blend. J. Mater. Sci., v. 46, n. 9, p , LIU, H.; SONG, W.; CHEN, F.; GUO, L.; ZHANG, J. Interaction of microstructure and interfacial adhesion on impact performance of polylactide (PLA) ternary blends. Macromolecules, v. 44, n. 6, p ,

10 9. MENG, B.; DENG, J.; LIU, Q.; WU, Z.; YANG, W. Transparent and ductile poly (lactic acid)/poly (butyl acrylate)(pba) blends: structure and properties. Eur. Polym. J., v. 48, n. 1, p , SUNDARARAJ, U.; MACOSKO, C. Drop breakup and coalescence in polymer blends: the effects of concentration and compatibilization. Macromolecules, v. 28, n. 8, p , EFFECT OF SEBSgMA TRIBLOCK COPOLYMER CONTENT ON THE MECHANICAL AND RHEOLOGICAL PROPERTIES OF PLA/SEBSgMA BLENDS ABSTRACT In this work the mixing of poly (lactic acid) (PLA) with styrene/ethylenebutylene/styrene grafted with maleic anhydride (SEBSgMA) copolymer was evaluated, with the aim of analyzing the effect of different SEBSgMA content (5, 10 and 15 wt%) on the mechanical and rheological behavior of PLA/SEBSgMA blends. The blends were prepared by extrusion followed by injection molding and characterized by mechanical tests, rheological measurements and Scanning Electron Microscopy (SEM). The results showed that there was an increase in the impact strength comparing to neat PLA for all the blends and a decrease in the tensile strength with the increase in the SEBSgMA content. Under steady shear flow at low shear rates the blends presented higher viscosities than that of neat PLA. Under dynamic-oscillatory shear flow it was observed that the blends presented higher degree of homogeneity and compatibility. The blend containing 15% (wt) of SEBSgMA presented the highest dispersed phase domains size. Keywords: poly(lactic acid), biopolymers, SEBSgMA, polymer blends. 9096