Utilização de resíduo de EVA em composições elastoméricas

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1 Utilização de resíduo de EVA em composições elastoméricas Moreira, V.X. e Soares, B.G. Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano Universidade Federal do Rio de Janeiro Caixa postal: 68525; Cep: Bloco J, Centro de Tecnologia Ilha do Fundão, Rio de Janeiro, RJ Resumo A influência de rejeitos de copolímero de etileno-acetato de vinila (EVA), proveniente de indústrias de calçados, nas características de cura, propriedades mecânicas e grau de inchamento foi investigada, utilizando-se como matriz elastomérica copolímero de butadieno-acrilonitrila (NBR) O objetivo do trabalho é estudar o comportamento do resíduo como carga reforçante em formulações elastoméricas. Os estudos preliminares envolveram a preparação de formulações compostas por 0, 20 e 50 phr do resíduo de EVA em misturador de rolos do tipo Berstoff. Os resultados do estudo revelaram uma melhora das propriedades mecânicas das misturas em relação à composição da borracha pura. Quanto ao tempo ótimo de vulcanização observou-se um aumento com o acréscimo da concentração do resíduo, provavelmente devido a substâncias presentes no mesmo que agem retardando o processo de cura. Abstract The influence of waste ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA), from footwear industry, in cure characteristics, mechanical properties and swelling index were investigated, in butadieneacrylonitrile copolymer (NBR) as elastomeric matrix. This present work studies the action of waste as reinforcement filler in elastomers compounds. The preliminary blends containing 0, 20 and 50 phr of scrap EVA were prepared in a Berstoff two-roll mill. The results showed an improvement in mechanical properties of blends. An increasing with filler loading resulted in a increasing of optimum cure time. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 56201

2 Palavras-chave: resíduos elastoméricos; propriedades mecânicas; carga reforçante; copolímero de etileno-acetato de vinila. Introdução O problema da poluição ambiental é cada vez mais preocupante, especialmente em relação aos resíduos produzidos por indústrias de grande porte. Uma das maiores preocupações da sociedade às vésperas do século XXI é a questão da utilização de resíduos e o seu gerenciamento. [1,2] A demanda de artefatos poliméricos vem apresentando um crescente aumento ao longo dos anos devido às suas diversas aplicações e desempenhos. Ao lado da preocupação da sociedade com o desenvolvimento sustentável, consideráveis pressões legislativas voltam-se para as indústrias de polímeros a fim de que seja minimizado o impacto de seus refugos sobre o meio ambiente. Em virtude de questões econômicas e ambientais, nos últimos anos vem havendo um interesse cada vez maior da indústria de polímeros em relação ao desenvolvimento de técnicas efetivas na conversão de resíduos elastoméricos em formas processáveis. [3] Muitos esforços têm sido feitos para reduzir o custo da composição elastomérica e preservar matérias-primas e energia com a recuperação de refugos políméricos. É cada vez maior o número de trabalhos encontrados na literatura que analisam o comportamento de resíduos elastoméricos em composições de borracha. [4-6] O presente trabalho tem por objetivo verificar o efeito da quantidade de resíduo de copolímero de etileno-acetato de vinila, identificado como EVAR, nas propriedades mecânicas de composições de borracha nitrílica (NBR) e dureza Shore A A influência da concentração do rejeito nos parâmetros de cura e grau de inchamento também foram investigados. Parte Experimental Materiais Copolímero de butadieno-acrilonitrila (NBR) (N-615 B) cedido por Nitriflex; teor de acrilonitrila combinado igual a 33% e viscosidade Mooney 48. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 56202

3 Resíduo de copolímero de etileno acetato de vinila proveniente das indústrias de calçados de Caxias do Sul; teor de acetato de vinila 10%. Métodos Preparação das misturas As composições da borracha pura e das misturas com 20 e 50 phr de material reciclado foram preparadas em misturador de rolos do tipo Berstoff, à temperatura de 110 o C e velocidades dos rolos de 20 e 22 rpm. As formulações empregadas encontram-se na tabela 1. Determinação dos parâmetros de cura A determinação dos parâmetros de vulcanização, torque mínimo, torque máximo, tempo ótimo de cura (t 90 ) e o tempo de pré-vulcanização (ts 1 ), foi realizada em reômetro de disco oscilatório Curômetro Tecnologia Industrial, modelo TI-100, à temperatura de 160 o C, arco 1 o, durante 24 minutos, segundo norma ASTM D Tabela 1. Formulação empregada nas misturas Ingredientes Quantidade (phr) Tempo de adição) (min NBR EVAR variável 2 Óxido de zinco 5,0 2 Ácido esteárico 0,5 2 Enxofre 0,3 2 MBTS 2,0 2 TMTD 1,0 2 Elaboração dos corpos de prova Para obtenção dos corpos de prova para o ensaio de resistência à tração, foram moldadas placas de dimensões 100 x 30 x 2 mm, obtidas a partir de moldagem por compressão em prensa CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 56203

4 hidráulica à temperatura de 160 o C no tempo ótimo de cura, ou seja, onde o torque alcança 90% do seu valor máximo, sob pressão de libras. Os corpos de prova foram cortados conforme técnica DIN 53504, a partir das placas prensadas. Da mesma forma, para obtenção das amostras para ensaio de dureza Shore foram moldadas placas como mencionado acima. Os corpos de prova foram cortados segundo método ASTM D a partir das placas prensadas. Propriedades Mecânicas As propriedades mecânicas foram medidas usando uma máquina de ensaio universal INSTRON, modelo 1101 tipo TM-M, com célula de carga de 100 Kg e velocidade de separação das garras de 20 cm/min. Os valores de dureza foram medidos em um durômetro Shore tipo A Determinação da fração de volume de borracha na rede inchada A técnica utilizada para esta determinação foi o inchamento no equilíbrio em solventes orgânicos. Os corpos de prova, nas dimensões 1,5 x 1,5 cm, foram obtidos das placas prensadas anteriormente, no tempo ótimo de vulcanização e imersos em tolueno e metil-etil-cetona (MEK), à temperatura ambiente, até que o sistema alcançasse o equilíbrio termodinâmico. A fração da borracha inchada foi calculada como: Mb ρb Vr = Equação 1 MB ( Mi MB) + ρb ρs onde Vr= fração de borracha na rede inchada M B = massa da borracha sêca após o inchamento ρ B = densidade da borracha Mi= massa de borracha inchada ρ S = densidade do solvente ( ρ tol =0,8670 g/cm 3 ) ( ρ MEK =0,8054 g/cm 3 ) CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 56204

5 Resultados e discussão Os parâmetros de cura constam da tabela 2. Tabela 2. Parâmetros de cura: torque mínimo (Ml), torque máximo (Mh), tempo ótimo de cura (t 90 ) e tempo de pré-vulcanização (t s1 ) em composições de NBR EVAR Ml Mh (phr) (lb/in) (lb/in) t 90 t s1 (min) (min) 0 2,5 15,8 7,0 2,8 20 3,3 16,7 7,7 4,2 50 4,0 15,7 9,5 5,0 Os comportamentos reométricos de diversas composições com resíduos reticulados são reportados da literatura e, observa-se em sua maioria, o decréscimo em t 90 e t s1. [5-7]. O aumento no t 90 e no t s1 pode ser atribuído, provavelmente, a substâncias presentes no resíduo de EVA, que fora utilizado na manufatura de solados de calçados e estejam retardando o processo de vulcanização. Thomas e col. [6] discutiram em trabalho anterior [6], o decréscimo em t 90 e t s1 como função de aceleradores não reagidos durante o processamento do material. A composição do material reciclado deve ser investigada a fim de se verificar quais são os seus componentes e, a partir destes dados, investigar os prováveis efeitos na reação de cura dos sistemas em estudo. Não foram observadas variações significativas nos valores de torque máximo das misturas em relação à goma pura. Os resultados das propriedades mecânicas, dureza e grau de inchamento estão apresentados na tabela 3. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 56205

6 Tabela 3. Propriedades mecânicas, dureza Shore A e fração de volume de borracha na rede inchada das composições de NBR EVAR Tensão na Alongamento na Dureza Vr (phr) ruptura ruptura (ε) Shore A Tolueno MEK (MPa) (%) 0 2,4 ± 0,3 625 ± ,1963 0, ,3 ± 0,5 600 ± ,2271 0, ,7 ± 0,5 575 ± ,2567 0,3392 A tensão na ruptura apresentou um aumento com o acréscimo de resíduo incorporado, sendo a variação mais significativa para a mistura com 50 phr. A figura 1 apresenta a tensão de ruptura em função do teor de resíduo na mistura. Figura 1. Tensão na ruptura em função da quantidade de EVAR Tensão na ruptura (MPa) Teor de EVAR (phr) CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 56206

7 Os alongamentos na ruptura das misturas não sofreram variações significativas em relação à goma pura. Analisando os valores de dureza Shore, verifica-se um aumento de 33% para amostra com 20 phr e 56% para amostra 50 phr. A figura 2 apresenta dureza Shore A em função da quantidade de EVAR, evidenciando a variação observada. A melhoria das propriedades com o aumento da quantidade de resíduo é satisfatória visto que, além de ser uma alternativa para utilização de rejeitos minimizando assim o impacto no meio ambiente, do ponto de vista econômico reduz o custo da composição de borracha. Figura 2. Dureza Shore A em função do teor de EVAR Dureza Shore A Teor de EVAR (phr) O aumento em Vr, que está associado ao grau de reticulação da mistura, está de acordo com o esperado. Um maior teor de rejeitos implica em uma maior quantidade de material reticulado presente no sistema. Um maior número de ligações cruzadas reduz o volume da borracha inchada porque menor é a fração solúvel e, com isso, o Vr aumenta. A figura 3 expressa os comportamentos dos sistemas estudados em tolueno e em MEK. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 56207

8 Figura 3. Valores de Vr em função do teor de EVAR nos dois solventes Vr 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0, Teor de EVAR (phr) tolueno MEK Conclusões Os aumentos nos valores de t 90 e t s1 podem ser atribuídos provavelmente à presença de componentes que atuem como retardadores no processo de cura. Para a concretização desta hipótese se faz necessário a identificação das substâncias presentes na mistura. A tensão na ruptura aumentou com maior teor de EVAR sendo mais significativo para a mistura com 50 phr evidenciando, assim, uma melhoria na resistência à tração. Os valores de dureza Shore também foram maiores com o aumento da quantidade do resíduo. Ambos os resultados evidenciam uma melhoria nas propriedades da composição de borracha nitrílica em relação à goma pura à medida que a concentração de resíduo aumenta na mistura. O aumento no valor de Vr implica em um maior grau de reticulação devido à maior concentração de material reticulado conforme aumenta-se o teor de resíduo na mistura. Os estudos com teores diferentes do resíduo prosseguem no laboratório. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 56208

9 Agradecimentos Os autores agradecem a CAPES, CNPq, PADCT-CNPq (Proc. N o /98-1), FAPERJ e CEPG-UFRJ pelo apoio financeiro. Bibliografia 1. W.Dierkes (1995); International Polymer Science and Technology, 22, 17-24, Re-use of Rubber Waste. 2. D.De, S. Maiti e B. Adhikari (2000); Journal of Applied Polymer Science, 75, , Reclaiming of Rubber by a Renewable Resource Material (RRM). III. Evaluation of properties of NR reclaim. 3. H.Schnecko (1998); Macromolecular Symposia, 135, , Rubber Reclaiming. 4. K.Oliphant e W.E.Baker (1993); Polymer Engineering and Science, 33, , The use of Cryogenically Ground Rubber Tires as a filler in Polyolefin Blends. 5. G.Mathew, R.P.Singh, R. Lakshminarayanan e S.Thomas (1996); Journal of Applied Polymer Science, 61, , Use of Natural Rubber Prophylactics Waste as Potential filler in Styrene-Butadiene Rubber Compunds. 6. N. Sombatsompop (1999); Journal of Applied Polymer Science, 74, , Dynamic Mechanical Properties of SBR and EPDM vulcanisates filled with cryogenically pulverized flexible poliuerthane foam particles. 7. U.S. Ishiaku, C.S. Chong e H.Ismail (1999); Polymer Testing, 18, , Determination of Optimum De-Link R Concentration in a Recycled Rubber Compound. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 56209