MELHORIA DA RESISTÊNCIA À ABRASÃO DE SOLADOS COM O USO DE POLIBUTADIENO

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1 MELHORIA DA RESISTÊNCIA À ABRASÃO DE SOLADOS COM O USO DE POLIBUTADIENO Mônica R.S.Fernandes 1*, Neilson Santos 1, Rinaldo Luz 1 1* LANXESS Elastômeros do Brasil,Rua Marumbi, 0, Duque de Caxias, RJ monica.fernandes@lanxess.com A indústria calçadista é um setor importante da economia do país, tanto pelo volume de produto gerado e exportado como pela sua capacidade de gerar empregos. As maiores exigências técnicas desta indústria são encontradas na produção de calçados esportivos, principalmente em relação às propriedades dos solados. Do solado exige-se segurança, durabilidade, conforto e design. Dos itens especificados na fabricação de solados, recebe especial destaque a resistência à abrasão, relacionada à ruptura de pequenas partículas da superfície do composto elastomérico sob ação de forças de fricção quando a mesma desliza sobre um substrato. Neste trabalho são apresentadas formulações para solados com diferentes composições de borracha e avaliadas suas características, com ênfase na resistência à abrasão, podendose verificar a contribuição do uso de borracha de polibutadieno de alto cis na melhora desta propriedade. Palavras-chave: Solados, resistência a abrasão, borracha, polibutadieno, SBR. Improvement of shoe soles abrasion resistance with the use of polybutadiene The footwear industry is an important sector of the country s economy, either for the produced and exported volumes or its capacity to generate employments. The major technical demands of this industry are found in the sport shoes production, mainly in relation to the shoe soles properties. From the shoe sole it is expected durability, comfort and design. From the specified items of shoe soles manufacture, special attention is given to abrasion resistance, related to the rupture of small particles of the surface of the elastomeric composition under frictional action of forces when the same one slides on a substratum. In this paper shoe soles formulations with different rubber compositions are presented and evaluated over its main characteristics, with emphasis on its abrasion resistance, being observed the high contribution of high cis polybutadiene rubber to improve this property. Keywords: Shoe soles, abrasion resistance, rubber, polybutadiene, SBR Introdução A indústria calçadista é setor importante da economia do país, tanto pelo volume de produto gerado e exportado como pela sua capacidade de gerar empregos. Nas últimas décadas a competitividade neste setor sofreu um aumento significativo, em grande parte pelo crescimento da participação asiática no mercado mundial, o que tornou necessária a melhoria da qualidade e do design dos calçados das empresas nacionais de forma a permitir que as mesmas mantivessem sua posição no negócio (1). As maiores exigências técnicas desta indústria são encontradas na produção de calçados esportivos, segmento responsável pelo grande avanço do setor a partir da década de Entre os itens de maior exigência para os solados deste tipo encontra-se a resistência a abrasão, relacionada à ruptura de pequenas partículas da superfície do composto elastomérico sob ação de forças de fricção quando a mesma desliza sobre um substrato (2). Esta propriedade está diretamente relacionada à

2 durabilidade do solado. Valores de abrasão exigidos em calçados esportivos chegam a 80 mm 3, situando-se normalmente na faixa de mm 3 (segundo teste de Abrasão DIN). Os compostos de solados podem ser preparados com borrachas de estireno-butadieno (SBR), em emulsão (ESBR) ou solução (SSBR). A adição de polibutadieno (BR) a estas formulações contribui para melhora da resistência a abrasão, pois reduz a Tg do composto, possibilitando que parte da energia gerada pela fricção da superfície do composto seja dissipada na forma de calor. Polibutadieno com alto teor de estruturas cis, que apresenta Tg ainda mais baixa que a de médio teor de cis, mostra um desempenho ainda mais significativo (2,3). A maior compactação da estrutura, com redução de grupos pendentes, também colabora para melhora desta propriedade. Neste trabalho são apresentadas formulações para solados com diferentes composições de borracha e avaliadas suas características, com ênfase na resistência à abrasão, podendo-se verificar a contribuição do uso de borracha de polibutadieno de alto cis na melhora desta propriedade. Experimental Materiais Foram avaliadas neste trabalho as borrachas BUNA SE 1502 (ESBR com viscosidade Mooney ML(4+1)=56), BUNA SL 4525 (SSBR com viscosidade Mooney ML(4+1)=42), BUNA CB 45B(polibutadieno de médio cis com viscosidade Mooney ML(4+1)=45) e BUNA CB 40 Nd(polibutadieno de alto cis com viscosidade Mooney ML(4+1)=43), da LANXESS Elastômeros do Brasil. No preparo do composto vulcanizado foram utilizados: sílica, Zeosil 175 Plus (Rhodia S.A.), antioxidante, Vulcanox SP (Bayer), óleo plastificante, Encaflex 200 ( Ipiranga Química), enxofre (Intercuf Ind. E Com. Ltda), ácido esteárico (Barlocher do Brasil), óxido de Zinco( Brasoxido), Polietilenoglicol, PEG 4000 (Oxiteno). Foi testado também o uso de um mercapto silano, o bis,[3-(trietoxisilyl)propyl] tetrassulfeto (Si-69), o qual foi cedido pela Zanandrea & Cia Ltda. Preparo dos compostos Foram preparados compostos a partir de uma formulação básica para solados, apresentada na Tabela 1, onde foram variados os teores e tipos de borrachas. Os compostos foram preparados em duas etapas em diferentes misturadores. Em uma primeira etapa, a mistura foi realizada em um Banbury de 1,6L(Copé) e teve duração de 9 minutos, seguindo o ciclo indicado na Tabela 2.

3 Tabela 1 Formulação para solado de calçado esportivo COMPONENTE phr* BUNA SE 1502 W BUNA SL 4525 X BUNA CB 45B Y BUNA CB 40 Nd Z Acido esteárico 0,5 Óxido de Zinco 3,0 Sílica (Zeosil 175 Plus) 30,0 Óleo (Encaflex 200) 4,0 Antioxidante (Vulcanox SP) 1,0 Polietileno Glicol( PEG 4000) 2,5 Silano ( Si-69) ** - Enxofre 2,0 Acelerador primário(mbts) 1,5 Acelerador secundário (ZEDC) *** Obs.: * partes por cem de borracha (parts per hundred rubber); ** na formulação que utilizou silano, foi usado 2,0 phr de PEG e 1,5 phr de silano, mantido os demais componentes, *** quantidade ajustada de acordo com borracha(s) usada(s) Tabela 2 Ciclo de mistura em Banbury Tempo Componentes 0 Borrachas 1 30 Ac. Esteárico+ZnO+PEG 4000+Vulcanox SP 2 ½ Sílica+½ Encaflex ½ Sílica+½ Encaflex Homogeneização 9 Dercarregamento O Banbury foi refrigerado com água de forma a manter a temperatura a mais baixa possível. A massa descarregada foi laminada em misturadores de rolos e deixada em descanso por 24 horas. Em uma segunda etapa, enxofre e aceleradores foram adicionados em um misturador de rolos. De forma a garantir a homogeneidade da amostra, a duração desta etapa foi de 18 minutos, 12 para adição dos ingredientes e o restante para homogeneização. A Figura 1 apresenta os equipamentos utilizados no preparo das misturas. Figura 1 Banbury e misturados de rolos utilizados no preparo dos compostos

4 Nestas condições, foram preparadas misturas com diferentes relações entre as borrachas utilizadas, conforme indicado na Tabela 3. Caracterização dos compostos A viscosidade Mooney ML (1+4) dos compostos foi determinada de acordo com método ASTM D 1646 a 100 C em viscosímetro da Alpha Technologies (modelo MV 2000). A reometria foi determinada em reômetro MDR da Alpha Technologies (modelo MDR 2000P), com freqüência de 100cpm, ângulo de 0,5, temperatura de 1 C, durante 30 minutos. A partir da determinação de t 90, foram determinados os tempos para vulcanização dos corpos de prova, sendo de t min para as placas para teste dureza e de 2 x t 90 para corpos de prova de abrasão e resiliência. Dureza Shore A foi determinada segundo ASTM 2240 em durômetro da Bareiss e resiliência, segundo ASTM D 1054 em equipamento da Zwick & Co KG. A resistência a abrasão foi conduzida de acordo com método DIN em equipamento da Maqtest. Tabela 3 Relação entre polímeros usadas nos compostos avaliados Mistura Borracha utilizadas Relação 1 SE SE 1502 : CB 45 50: :50 4 SE 1502 : CB (Si-69) 7 SL 4525 : CB 45 50:50 8 SL 4525 : CB Nd 40 50:50 9 SL 4525 : CB Nd 40 Resultados e Discussão Os resultados de viscosidade Mooney (VM) das misturas preparadas apresentam variações em função das características das diferentes borrachas utilizadas no processo de mistura e conseqüentes variações na dispersão da carga. Como pode ser visto na Figura 1, os maiores valores de VM ocorrem em misturas contendo BUNA CB 45B, as quais apresentaram comportamento bastante distinto das demais no misturador de cilindros. Tais misturas exibiram um comportamento classificado, segundo Tokita e White, como de Região 3 (vide Figura 2), tendo o operador de empurrar o composto de encontro ao cilindro na tentativa de que este forme uma banda aderida a

5 este, o que dificilmente ocorre (4). Isto possivelmente provoca uma dispersão e/ou desaglomeração da sílica insuficiente, levando a viscosidades mais elevadas (5). Observa-se um valor mais baixo de VM para mistura com BUNA SE 1502 pura, relacionada a suas melhores características de processabilidade resultantes das características obtidas através do processo em emulsão de obtenção do polímero. Os demais valores obtidos encontram-se dentro de uma faixa de variação aceitável VM ML (1+4), 100 C MISTURA Figura 2 - Viscosidade Mooney dos compostos preparados Figura 3 Comportamento do composto em misturador tipo Região 3, segundo Tokita e White Em relação aos resultados de reometria, ocorrem também variações em relação à taxa de vulcanização com uso de diferentes elastômeros. Sabe-se que as borrachas em emulsão apresentam um teor de ácido orgânico na faixa de 5 a 6%, ácidos estes que retardam o processo de cura. Assim o uso de borrachas em solução, tomadas as devidas precauções com o tempo de scorch necessário ao processo, leva a uma redução do tempo de cura, propiciando um aumento de produtividade. No caso das misturas preparadas a partir de borrachas em emulsão e em solução, quanto maior o teor de borracha em emulsão, mais retardada a mistura. A taxa de vulcanização pode ser ajustada através da adição de diferentes teores de acelerador. Conforme apresentado na Tabela 4, neste trabalho o ajuste foi feito no teor de ZEDC para tornar os tempos de cura mais próximos, entretanto um número maior de mistura deveria ter sido realizado para que as diferenças fossem ainda menores.

6 Tabela 4 Ajustes na aceleração dos compostos através da dosagem de ZEDC MISTURA phr de ZEDC 2,50 0,80 0, 0,40 0,40 0,40 0,20 0,20 0,40 Os resultados de reometria encontrados são apresentados na Tabela 5. Tabela 5 Resultados de reometria em MDR para os compostos estudados MISTURA ML, dnm 1,75 2,18 2,66 2,48 2,78 2,68 2,61 2,83 2,94 MH, dnm 23,94 23,57 24,09 23,49 23,23 25,94 20,81 21,62 25,00 ts1, min 1,54 1,85 2,26 2,14 1,78 1,81 1,40 1,65 1,23 ts2, min 1,78 2,15 2,63 2,51 2,05 2,16 1,58 1,85 1,37 t'50, min 2,79 3,82 3,65 3,38 2,73 3,32 2,03 2,30 1,72 t'90, min 5,51 4,82 5,91 5,04 4,02 5,34 3,17 3,25 2,46 Resultados de dureza e resiliência dos compostos avaliados são apresentados na Figura 3, onde se verifica que a dureza situou-se na faixa de 62 Shore A, enquanto os resultados de resiliência apresentam um aumento com o aumento do teor de polibutadieno no composto Dureza, Shore A Resiliência, % COMPOSTO 50 Dureza Shore A resiliência Figura 4 - Resultados de Dureza e Resiliência dos compostos avaliados Os resultados de resistência à abrasão obtidos neste estudo confirmam a melhora desta propriedade com o aumento do teor de polibutadieno na formulação. Esta melhora é ainda mais significativa com a adição de polibutadieno de alto teor de estrutura cis, conforme pode ser visto na Figura 4. Em misturas preparadas com BUNA SE 1502, uma melhora de 25% é obtida com a substituição de 50 % da BUNA SE 1502 pela BUNA CB Nd 40. Este resultado é ainda melhorado em mais 30% com substituição de outros 20% do copolímero de estireno-butadieno por BUNA CB Nd 40. A mistura

7 preparada com adição de silano Si-69 (mistuta 6), mostra que a adição deste produto, que promove uma interação química entre a sílica e a borracha, pode levar a desempenho ainda superior para abrasão de compostos de borracha SE 1502 PURA SE 1502 : CB 45 50:50 ABRASÃO DIN, mm :50 SE 1502 : CB 45 com silano Si M ISTURA Figura 5 - Resistência a abrasão DIN para compostos com diferentes polímeros Em misturas com BUNA CB Nd 40 não foi observada diferença significativa em função da substituição de BUNA SE 1502 por BUNA SL 4525 em relação a resistência a abrasão, como pode se visto na Figura 5. Salientamos que aspectos como coloração e translucidez, onde o polímero em solução apresenta melhor desempenho não foram avaliados neste trabalho. 130 ABRASÃO DIN, mm : SL 4525 : CB Nd 40 50: SL 4525 : CB Nd Figura 6 - Efeito da substituição de ESBR(BUNA SE 1502) por SSBR (BUNA SL 4525) na resistência a abrasão DIN em compostos para solados

8 Conclusões Com base nos dados apresentados observa-se uma melhora significativa da resistência a abrasão em composições típicas de solado, as quais são normalmente preparadas a partir de borracha de estireno-butadieno em emulsão (BUNA SE 1502), com a adição de polibutadieno. Os resultados podem ser ainda otimizados com o uso de polibutadieno de alto cis (BUNA CB Nd 40), cuja mais baixa Tg e estrutura mais compactada, resistem melhor as forças de fricção resultante do atrito entre o solado e uma determinada superfície (substrato). Para ajuste de valores de abrasão DIN a padrões de altíssima exigência pode-se fazer uso da adição de mercapto-silanos, como o Si 69, a qual possibilita uma maior interação polímero-sílica. Referências Bibliográficas (Times New Roman 12, negrito) 1- BNDES, A Industria Calçadista no Brasil, Informe Setorial, n 1, J.E. Mark, B. Erman, F. R. Eirich in Science and technology of rubber, Elsevier Academin Press, San Diego, N.M.T. Pires et al, J. Applied Sciense, 2006,99, N. Nakajima, Science and Practice of Rubber mixing, Rapra Technology Ltd, Hoff, Dietmar, Optimized rolling resistant tire treads with Aflux 37 and Aflux 72, Technical Report 76, Rein Chemie