3.1. BORRACHAS DE POLIISOPRENO Borracha Natural Introdução

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1 3.1. BORRACHAS DE POLIISOPRENO Borracha Natural Introdução Basicamente, a borracha natural é constituída por cis-1,4-poliisopreno. O produto comercial possui, junto com poliisopreno, outros componentes (proteínas, fosfatídeos, sais minerais, etc.) que representam de 6-8% do produto. Algumas destas impurezas têm um efeito benéfico; podem, por exemplo, atuar como antioxidantes naturais. Existem muitas espécies vegetais produtoras de borracha, mas praticamente toda a borracha natural empregada industrialmente vem da árvore Hevea Brasiliensis, originária da selva amazônica e depois, cultivada em plantações no Sudeste Asiático e África equatorial. A propagação é feita mediante a técnica de enxerto ou clonagem, garantindo que toda uma plantação ou boa parte dela derive de uma única planta Métodos de obtenção e tipos comerciais A borracha é encontrada na árvore da Hevea na forma de uma suspensão coloidal de aspecto leitoso, denominada látex, que tem 30 % de borracha. O látex circula por uma rede de canais lactíferos de onde é extraído através de uma incisão (sangramento) na casca que circunda estes canais, o que provoca a secreção do látex durante algumas horas, até que, por coagulação espontânea a incisão é fechada; a incisão deve ser refeita a fim de que o processo seja repetido, mas esta operação deve ser feita em dias alternados. O látex que flui da incisão é recolhido em vasilhas adequadamente dispostas, o sangramento é feito nas primeiras horas da manhã e, ao término da jornada recolhe-se o látex acumulado na vasilha. Antes de efetuar uma nova incisão, recolhe-se o coágulo existente nas vasilhas, formado pela evaporação do látex residual da operação anterior ( conhecido como fundo de vasilha- em inglês cum-lump) e a tira de coágulo formada sobre a incisão anterior (denominada tree-lace ou sernamby). O látex recolhido é levado a uma unidade onde é homogeneizado em grandes tanques de armazenamento, para depois, por meio da adição de ácido acético ou fórmico diluídos, coagular o látex em placas de 4-5 cm de espessura Tipos comerciais tradicionais As placas são sucessivamente lavadas e laminadas entre cilindros; gradativamente, estes cilindros vão reduzindo a espessura da placa e eliminando água residual; o último par de cilindros é ranhurado, a fim de que a borracha apresente uma superfície rugosa, facilitando a posterior secagem da prancha. A secagem é feita por vários processos, com

2 ar moderadamente quente e ao abrigo da luz (folha seca ao ar ou ADS, Air Dried Sheet) ou, mais frequentemente, por fumaça procedente da combustão de madeira (folha fumada ou RSS, Ribbed Smoked Sheet), que tem coloração mais escura que a ADS. Outra alternativa é a fabricação do crepe branco ou pálido (Pale Crepe). Neste processo faz-se uma coagulação parcial em condições controladas, de forma que somente a chamada fração amarela, constituída principalmente de lutóides- responsáveis pela coloração do látex- separe-se do resto do látex, que depois será coagulado com a adição de mais ácido. O coágulo é seco em temperatura ambiente e ao abrigo da luz. Um tratamento semelhante ao empregado para obter o crepe pálido é também aplicado aos coágulos recolhidos como subproduto (fundo de vasilha, tree-laces, etc) e obtemos os crepes marrons (Brown Crepes) A classificação destes tipos de borracha natural é feita por comparação quanto à cor, presença e freqüência das impurezas, mofo, etc. com os padrões descritos nas Normas Internacionais de Qualidade e Empacotamento dos tipos de Borracha Natural, mais conhecido como Livro Verde Borrachas Tecnicamente Especificadas Apesar de muitos utilizarem o Livro Verde como padrão, outros padrões foram desenvolvidos para controlar a qualidade da borracha natural: em 1965 foi introduzido no mercado o Sistema Normatizado de Borracha da Malásia ou SMR (Standard Malaysian Rubber), procedimento que foi seguido por outros países produtores, até que a Organização Internacional de Normatização, ISO, editou a norma ISO 2000 para as chamadas borrachas TSR (Technically Specified Rubber) As características controladas pelas borrachas TSR são: o teor de impurezas, no sentido de corpos estranhos, tais como grãos de areia, cascas, etc.; teor de cinzas e nitrogênio; teor de matéria volátil; índice de retenção de plasticidade ou PRI (Plasticity Retention Index); em alguns tipos, a coloração Formulação Devido ao efeito ativador do grupo metil sobre a reatividade da dupla ligação da cadeia poliisoprênica, a borracha natural pode ser vulcanizada com praticamente todos os agentes vulcanizantes conhecidos. No caso da vulcanização por enxofre, a mais comum, apresenta uma velocidade de vulcanização relativamente alta. As doses de ingredientes vulcanizantes dependem de sua natureza e das condições de processamento: são comuns 2-3 partes de enxofre, 0,4-1 parte de aceleradores, 4-5 partes de óxido de zinco e 2-3 partes de ácido esteárico. O único inconveniente é a forte tendência à reversão, que se verifica por diminuição da dureza e da resistência mecânica, ao ultrapassar o platô de vulcanização; esta tendência

3 pode ser causa de problemas na injeção ou na vulcanização contínua de perfis extrudados, ou quando a maior espessura da peça obriga ao uso de tempos longos de vulcanização. Neste caso recorremos aos chamados sistemas vulcanizantes EV (Efficient Vulcanization), caracterizados por baixas doses de enxofre, 2,0-5,0 partes, complementadas por um doador de enxofre e uma alta dose de aceleradores, 3-5 partes. Com estes sistemas, as pontes de entrecruzamento são basicamente monosulfídicas ou disulfídicas, termicamente mais estáveis que as polisulfídicas. Assim, os vulcanizados resistem melhor a um eventual excesso de vulcanização, bem como possuem melhor resistência ao envelhecimento térmico. Outra solução é o uso de um sistema semi-ev, com doses médias de enxofre e aceleradores. Tabela 1. Comparação entre diversos sistemas de vulcanização. Borracha natural RSS3, 100 phr; negro de fumo N-330, HAF, 50; óxido de zinco, 3,5; ácido esteárico, 2; antioxidante, 2; óleo mineral aromático, 4. Sistema vulcanizante Convencional EV EV Semi-EV Ciclohexilbenzotiazilsulfenamida 0,5 3,0 2,2 0,3 (CBS) Dissulfeto de tetrametiltiuram (TMTD) -- 2,0 1,0 0,4 Enxofre 2,5 0,33 0,25 1,2 Pré-vulcanização Mooney, min,120ºc Tempo de vulcanização a 140ºC, min Tendência à eflorescência Nenhuma Forte Leve Nenhuma Propriedades originais Dureza, IRHD Resistência à tração, MPa 29,2 26,6 27,2 29,1 Alongamento à ruptura, % Resistência ao rasgamento, kn/m Deformação permanente à compressão, 22 h a 70ºC, % Resistência à fadiga sob tração, quilociclos Envelhecimento 8 semanas em ar quente a 70ºC Resistência à tração, MPa 20,0 22,0 25,0 23,6 Alongamento à ruptura, % Módulo a 300%, MPa -- 13,4 10,4 11,6 Resistência ao rasgamento, kn/m Deformação permanente à compressão, 22 h a 70ºC, % Resistência à fadiga sob tração, quilociclos Envelhecimento 5 dias a 100ºC Resistência à tração, MPa 6,8 20,0 22,9 15,6 Alongamento à ruptura, % Sua reatividade química o torna susceptível ao ataque oxidativo e ao ozônio, o que faz com que haja necessidade do uso de antidegradantes. A borracha natural, como outras borrachas que cristalizam sob tensão, tem uma boa resistência mecânica e não necessita de cargas; por esta razão, são utilizadas para

4 baratear a formulação e melhorar a resistência à abrasão e rasgamento. Tanto cargas reforçantes como de enchimento em proporções moderadas, contribuem para facilitar o processamento dos compostos, principalmente na extrusão e calandragem. A viscosidade da borracha natural é reduzida pela mastigação; assim, os plastificantes não são tão necessários como nas borrachas sintéticas, mas, com freqüência são utilizados para facilitar e melhorar a dispersão das cargas. A borracha natural é miscível com outras borrachas de uso geral (IR, SBR, BR) e com borrachas especiais (NBR, CR, XIIR, EPDM, etc.), o que nos permite combinar propriedades entre os diferentes polímeros; somente borrachas saturadas (EPM) ou pouco insaturadas (IIR) apresentam problemas de compatibilidade Processamento A primeira operação na preparação de qualquer composto de NR é fazer o processo de mastigação, para reduzir sua elevada viscosidade inicial, viabilizando a incorporação dos demais ingredientes. Desde 1939, sabe-se experimentalmente que a mastigação efetuada em temperaturas de ºC oferece a melhor solução ao problema de viscosidade; crê-se que haja um processo de oxidação envolvido, pois experiências de mastigação feitas em atmosfera inerte não surtiram efeito. Na prática, a mastigação é feita em misturadores internos em temperaturas elevadas e frequentemente, na presença de um peptizante, que basicamente catalisa o processo de oxidação. Se o processo for feito num misturador de cilindros a temperatura deve ficar em 70ºC. O uso de borrachas do tipo TSR, reduz ou mesmo elimina esta etapa. Uma vez reduzida a viscosidade, a preparação do composto não apresenta nenhum problema, já que o elevado nervo da borracha natural assegura a existência de esforços de cisalhamento necessários para a adequada dispersão das cargas. Nas etapas de moldagem em prensa, o único problema é a tendência da reversão pelo excesso de vulcanização; a seleção de um sistema vulcanizante adequado e condições de vulcanização solucionam este inconveniente, mas em casos especiais devemos recorrer ao pré-aquecimento por alta freqüência, principalmente em artefatos espessos. Na moldagem por transferência e injeção, os compostos de borracha natural apresentam elevada resistência ao fluxo, o que obriga ao emprego de pressões elevadas de injeção. Nas operações de extrusão e calandragem em compostos com cargas moderadas, não apresenta problemas de processamento Propriedades e Aplicações Uma das principais características que dá à borracha natural suas propriedades, e é uma

5 conseqüência de sua regularidade estrutural, é sua tendência à cristalização. A cristalização ocorre quando a NR sobre algum tipo de deformação ou redução de temperatura, tornando o produto mais rígido e duro. Sua cristalização máxima e espontânea ocorre a -26ºC e é um processo totalmente reversível, necessitando apenas de um leve aquecimento; este fenômeno é menos acentuado nos vulcanizados. A resistência à abrasão depende muito do tipo de serviço: por exemplo, em pneumáticos, pelo tipo de serviço, a abrasão é inferior ao SBR; porém, em mangueiras de mineração seu comportamento é superior. Sua utilização principal é em pneumáticos grandes, como pneus de tratores e caminhões, pneumáticos de aviões e carros de corrida, mangueiras de mineração, etc Bibliografia 1. HOFMANN, W, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers, Munich, M. Morton, Rubber Technology (3ª ed. 1987).