3.2. BORRACHAS DE BUTADIENO-ESTIRENO (SBR) Introdução

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1 3.2. BORRACHAS DE BUTADIENO-ESTIRENO (SBR) Introdução As borrachas de butadieno-estireno cuja abreviatura é SBR (Styrene Butadiene Rubber), são hoje os elastômeros mais consumidos no mundo. Os primeiros copolímeros de butadieno-estireno foram produzidos na Alemanha em 1937, nos laboratórios da empresa I. G. Farbenindustrie, utilizando o processo de emulsão. Os pesquisadores Bock e Tschunker deram a este produto o nome de Buna S. Este mesmo processo veio posteriormente resultar no copolímero de butadieno-acrilonitrila, que ficou comercialmente conhecido como Buna N. O produto produzido na Alemanha possuía propriedades ruins quando comparado com a borracha natural. Durante a 2ª guerra mundial, os Estados Unidos melhoraram a tecnologia e chegaram, em 1942, à produção da chamada borracha GR-S (Government Rubber Styrene), posteriormente chamada SBR. Ao final da 2ª guerra os Estados Unidos possuíam 15 plantas de SBR, 16 plantas de butadieno e 5 plantas de estireno, posteriormente vendidas à iniciativa privada, entre Os primeiros copolímeros de butadieno-estireno eram produzidos por polimerização em emulsão, com iniciadores de polimerização de persulfatos, a uma temperatura de 50ºC. Com a introdução dos catalisadores de polimerização redox, a temperatura de produção passou a ser 5ºC; para diferenciar os tipos produzidos em uma temperatura ou outra, os primeiros são chamados SBR quente (hot SBR) e os obtidos a 5ºC, SBR frios (cold SBR). A aplicação das técnicas de polimerização iônica permitiu a produção de borrachas de butadieno-estireno em solução; para diferenciá-los dos anteriores, foram propostas as abreviaturas E-SBR e S-SBR para os SBR polimerizados em emulsão e solução, respectivamente.

2 E-SBR. Estrutura e tipos comerciais Entre os E-SBR, os tipos polimerizados a frio são hoje praticamente os únicos utilizados na indústria da borracha. A principal razão disto é que, com a polimerização tipo redox a 5ºC reduz-se consideravelmente a tendência à ramificação durante a formação da cadeia polimérica; tendência esta muito observada nas polimerizações a 50ºC, que pode inclusive levar ao entrecruzamento da cadeia e conseqüente formação de gel, limitando seu peso molecular a Na polimerização a 5ºC, as cadeias mantêm uma estrutura predominantemente linear, permitindo a obtenção de pesos moleculares da ordem de ; este processo pode levar à obtenção de pesos moleculares de , correspondendo a borrachas vulcanizadas com melhor resistência mecânica, mas que, devido ao alto peso molecular, são praticamente improcessáveis nos equipamentos convencionais de borracha. Este problema é solucionado com a introdução de óleos extensores durante o processo de polimerização, quando é adicionada uma emulsão de óleo mineral, naftênico ou aromático, nas proporções de 25, 37,5 ou 50 partes (phr). Nestes SBRs estendidos com óleo (OESBR - Oil Extended SBR), a presença do plastificante torna possível a mistura em equipamentos convencionais de borracha, no entanto, ocorre uma diminuição na resistência mecânica; mas, como se parte de um nível muito elevado, o resultado final é uma borracha com resistência comparável à dos tipos não estendidos e com um preço inferior, pois o plastificante é mais barato que a borracha. Para se obter uma ótima dispersão de cargas, introduz-se na fase látex de alguns SBRs, uma dispersão de negro de fumo e depois, faz-se a coagulação. Estes SBRs, conhecidos como masterbatches, reduzem ou evitam a manipulação do negro de fumo, o que aumenta também a capacidade produtiva, garantindo a correta e uniforme dispersão do negro de fumo. Independente do nome comercial de cada produto, o Instituto Internacional de Produtores de Borracha Sintética (IISRP) designa um número para cada tipo de SBR. A centena desde 1000 a 1099 está reservada para os SBRs polimerizados a quente; de 1100 a 1199 a masterbatches destes com negro de fumo (cuja produção comercial não existe atualmente); de 1500 a 1599 os SBRs frios; de 1600 a 1699 à masterbatches destes com negro de fumo; de 1700 a 1799 os SBRs estendidos em óleo e de 1800 a 1899 os masterbatches de OESBR com negro de fumo. A tabela 1 mostra a diferença entre os tipos de SBR.

3 Tabela 1. Comparação de diversos tipos de E-SBR Formulação A B C D E Tipo de SBR SBR ,5 225 Negro de fumo N-220, ISAF Negro de fumo N-330, HAF ,50 - Óxido de zinco Ácido esteárico Óleo aromático Ciclohexilbenzotiazilsulfenamida 1,3 1,3 1,3 1,2 1,25 Enxofre 2 1,75 1,75 1,75 2,20 Viscosidade Mooney, ML 1+4, 10ºC Vulcanização, ºC Tensão de ruptura, MPa 17,08 23,80 22,40 23,24 21,98 Alongamento à ruptura, % Dureza IRHD Deformação permanente à compressão, 22 h/ 70ºC, % 18,3 22,7 23,2 25,0 21,9 Dentro de cada grupo, as características que diferenciam um tipo do outro e as que devemos considerar para selecionar o SBR mais adequado para uma dada aplicação, são: - Fator de manchamento ou não manchamento do antioxidante incorporado à borracha durante seu processo de fabricação. Essa é a única diferença entre um SBR 1500 (com antioxidante manchante) e um SBR 1502 (com antioxidante não manchante); - O tipo de sabão utilizado como emulsionante: utilizamos fundamentalmente dois tipos de sabão- sabão de ácido graxo e sabão de colofônia (também conhecido como rosin soap). Os SBRs feitos em sabão de ácido graxo possuem melhor velocidade de vulcanização; porém, os que são feitos com sabão de colofônia têm melhor pegajosidade; apesar de existirem alguns tipos com combinações dos dois sabões, seus efeitos podem facilmente ser compensados na formulação; - O conteúdo de estireno combinado: a maioria dos tipos de SBR possuem 23,5% de estireno, porém, existem tipos com um conteúdo diferente- desde 9,5% no SBR 1505 até 40% no SBR 1513, 1519 e A viscosidade Mooney: é relacionada com a massa molecular e a distribuição de pesos moleculares; na maioria dos tipos é de 50 ± 5 unidades Mooney, mas também existem tipos com menor viscosidade, como o SBR 1510 ( viscosidade 32), adequado para a produção de artefatos expandidos; existem outros de maior viscosidade, como o SBR 1570 (viscosidade 117), especialmente indicado para formulações com grande quantidade de cargas e plastificantes. - O tipo do sistema de coagulação, com ácido ou sais. Esta característica tem influência apenas no isolamento elétrico; por exemplo, o SBR 1509 coagulado com sulfato de alumínio, é especialmente indicado para isolamento de cabos.

4 Formulação e processamento Assim como a borracha natural, o SBR pode ser vulcanizado por enxofre e aceleradores, por peróxidos e por outros agentes vulcanizantes especiais, sendo o primeiro sistema o mais utilizado. Por ter menor insaturação, precisa de doses menores de enxofre, por volta de 1,5-2,0 phr; por outro lado, a menor reatividade química da dupla ligação, derivada do butadieno, quando comparada ao isopreno da NR ou IR, necessita maior energia de ativação, o que significa o uso de aceleradores mais rápidos ou doses maiores dos aceleradores convencionais. No caso dos OESBR, a proporção de agentes vulcanizantes é calculada sobre a porção borracha, descontando-se o óleo incorporado. A menor reatividade da dupla ligação reduz a tendência de pré-vulcanização, mas como esta é relacionada com o sistema acelerante, em alguns casos é aconselhável o uso de um retardador. Comparado à NR, O SBR tem menor tendência à oxidação, em parte, por possuir um antioxidante incorporado ao processo de fabricação, e parte, pela menor reatividade da dupla ligação. É recomendável adicionar de 1-2 partes de um antioxidante ao composto, bem como recorrer a sistemas de vulcanização EV e semi-ev. O uso de peróxidos ou sistemas especiais, como a base de isocianatos, também são indicados para obter melhor resistência ao calor. A dupla ligação no SBR o torna sensível ao ozônio; portanto, se o SBR tiver que ser exposto ao ozônio, recomenda-se o uso de um antiozonante químico ou ceras. As diferenças entre as borrachas SBR e natural estão predominantemente na aceitação de cargas. Como em todas as borrachas que não cristalizam sob tensão (regra para a maioria das borrachas sintéticas), o SBR sem carga possui resistência mecânica muito baixa, mas com a adição de cargas reforçantes ou semi-reforçantes, consegue-se um nível de resistência mecânica aceitável. Cargas inertes podem ser utilizadas para reduzir o custo do composto, mas sempre devem ser adicionadas como complemento a uma carga reforçante, não em seu lugar. O SBR não é tão sensível à mastigação mecânica a quente em presença de peptizantes, como o é a NR; assim, os plastificantes desempenham um papel importante no ajuste da viscosidade dos compostos; mas, felizmente, como a maioria das borrachas sintéticas possui viscosidade padronizada, pode-se partir de uma viscosidade padronizada para a confecção de um composto. O SBR não apresenta problemas particulares de compatibilidade com plastificantes. Como não possui pegajosidade natural recomenda-se o uso de agentes de pega, como resinas de colofônia, cumarona-indeno, alcatrão de pinho, etc., para aumentar a pegajosidade, por exemplo, em coberturas de pneumáticos. A preparação dos compostos pode ser feita tanto em misturador de cilindros como em misturador interno. Para mistura em cilindros utiliza-se uma temperatura de 45-55ºC, e a adição das cargas deve ser feita rapidamente para que o composto fique liso e homogêneo. Durante a mistura é gerado mais calor que a NR, o que exige uma boa refrigeração para manter forças de cisalhamento que assegurem boa dispersa dos ingredientes. Em misturadores fechados, os ciclos devem ser mais curtos quando comparados com a NR, e o consumo de potência é cerca de 20% maior. No caso de misturadores com motores

5 tangenciais, com o OESBR é recomendável fazer a mistura em duas etapas: - 1ª. Etapa: preparação em alta velocidade- descarga de ºC- do masterbatch com a borracha, cargas e plastificantes; - 2ª. Etapa: após o composto estar resfriado, termina-se de prepará-lo com menor velocidade. Com os novos misturadores interpenetrantes o composto pode ser preparado em uma única etapa. Nas operações restantes, como moldagem, extrusão, etc., devemos seguir os mesmos procedimentos empregados na NR. Deve-se levar em conta nestas etapas: - A menor resistência ao rasgo pode danificar as peças na retirada do molde; - Na extrusão e calandragem, geralmente as temperaturas de processamento são menores que as da NR. - Os SBRs polimerizados a quente conferem maior velocidade de extrusão, seguidos dos SBR polimerizados a frio e igual a NR nos OESBR. - O inchamento no bocal da extrusora é mínimo com SBRs polimerizados a frio; é médio com OESBR e máximo com SBRs polimerizados a quente. - Para perfis complicados e com arestas vivas, os tipos mais recomendáveis são os SBRs polimerizados a frio, que dão superfícies mais lisas e regulares; os SBR polimerizados a quente dão superfícies mais brilhantes e irregulares. Os OESBR apresentam superfícies opacas e rugosas E-SBR Propriedades e Aplicações Com o uso de cargas reforçantes, os SBR possuem resistência à abrasão superior à da NR, com um preço mais competitivo. Devido a isto os SBRs substituíram a NR na fabricação de peças de rodagem de pequeno tamanho (bicicletas, motocicletas, passeio e caminhões leves), nas correias transportadoras, em calçados e muitos artefatos técnicos. A borracha SBR é inferior à NR no que se refere à resiliência e histerese, absorvem (e transformam em calor) uma quantidade maior da energia imposta. A necessidade do uso de maiores quantidades de cargas reforçantes torna mais acentuada esta diferença. Por isso, nos pneumáticos de maior tamanho (caminhões, tratores, etc.), onde a banda de rodagem possui uma espessura maior, é mais difícil dissipar o calor gerado; em serviços particularmente severos (aviões e automóveis de competição), devido ao calor gerado pela maior velocidade destes, a NR também continua sendo utilizada. A NR gera menos calor e mantém um melhor nível de propriedades mecânicas em temperaturas moderadamente elevadas. Com relação ao comportamento frente à fadiga dinâmica, no aparecimentos de fendas por fadiga ou laceração mecânica, os SBRs são melhores que a NR; porém, uma vez gerada a fenda, ela se propaga rapidamente. Sua resistência ao calor e à oxidação é melhor que a NR. As borrachas de SBR não são adequadas para o contato com solventes, graxas e óleos hidrocarbônicos, pois incham consideravelmente.

6 Quanto a sua aplicação: 70% é para o setor de pneumáticos, 13% são consumidos na forma de látex (principalmente para espumas) e o restante, em uma ampla variedade de aplicações, entre elas: correias transportadoras, calçados, mangueiras, moldados, etc. Na tabela 2 vemos algumas aplicações típicas para pneumáticos: Tabela 2. Formulações de E-SBR para bandas de rodagem SBR ,5 100 BR Negro de fumo N-234, ISAF-HS 70 - Negro de fumo N-220, ISAF-HM - 55 Óleo aromático 5 6 Óxido de zinco 3 4 Ácido esteárico 2 2 TMQ 2 - N-hexil-N -fenil-p-fenilnodiamina 1 2 Produto da condensação de difenilamina-acetona - 1 Cera antiozonante 3 1,5 Ciclobenzotiazilsulfenamida 1,0 0,7 Enxofre 1,75 2,2 Reometria a 160ºC, arco 1º, 3 ciclos/minuto t S1, min 4,5 2,0 t c(90), min 13,3 8,0 Vulcanização em prensa, 13 min a 160ºC Tensão de ruptura, MPa 16,6 24,8 Alongamento à ruptura, % Dureza Shore A Resiliência (pêndulo Goodyear-Healy) a 22ºC, % 48,3 62, SBR Polimerizados em Solução (S-SBR) A polimerização deste tipo de SBR ocorre com os monômeros dissolvidos em um solvente orgânico, que por sua vez dissolve o polímero produzido; a polimerização ocorre com o uso de catalisadores tipo butil lítio. Diferente da polimerização por emulsão, não se obtém o látex, mas sim a borracha dissolvida em um solvente, que, após evaporação separa a borracha dos monômeros residuais. Sua principal vantagem é permitir certo controle do polímero resultante, variando-se as condições de polimerização, tais como concentração do catalisador, tipo de solvente, presença ou ausência de compostos polares, a ordem de adição dos monômeros, etc; dentro de certos limites, é possível modificar facilmente as características moleculares da borracha

7 resultante, e, como conseqüência, suas propriedades técnicas. Na síntese em emulsão do SBR e devido à relação de reatividade do estireno e do butadieno ser próxima da unidade, a entrada de ambos na cadeia é aleatória; como conseqüência, a estrutura do copolímero também é aleatória quanto à distribuição dos monômeros. Ao contrário, na polimerização iônica em solução, a reatividade do butadieno é maior que a do estireno até o ponto que, se carregarmos uma mistura dos dois monômeros em partes iguais, a polimerização do butadieno continuará crescendo em uma cadeia linear até esgotar todo o monômero; somente então começará a polimerização do estireno, que dará lugar a um bloco de poliestireno; este processo levado ao extremo é a base dos elastômeros termoplásticos estirênicos (SBS). Uma outra particularidade é que a cadeia em crescimento age como um polímero vivo, ou seja, é capaz de continuar crescendo ao se agregar mais monômero. A adição de um composto polar, como éter dietílico, tetrahidrofurano ou aminas terciárias no inicio da polimerização, tende a igualar as reatividades dos monômeros na polimerização induzida por butil-lítio, levando a um S-SBR de estrutura randômica. Pode-se ainda regular o peso molecular das cadeias, a distribuição de pesos moleculares, a proporção de adições cis-1,4, trans-1,4 e 1,2 (vinil) das moléculas de butadieno que entram na cadeia, o grau de ramificação, etc., Como o problema inicial foi não termos conhecimento suficiente de como estas características moleculares se traduziriam em propriedades tecnológicas; inúmeros estudos foram feitos de maneira a: 1º: melhorar o controle de processo para obter as características desejadas; 2º: melhorar a compreensão da influência destas características nas propriedades dos vulcanizados. Nesta linha, os estudos de Nordsiek sobre a relação entre a estrutura e as propriedades dinâmicas e propriedades como resistência à rodagem e ao deslizamento de pneumáticos fabricados com estas borrachas, tanto em seco quanto no molhado, firmaram a base das borrachas que recentemente permitiram a fabricação de pneus ecológicos com menor consumo de combustível.

8 Outra vantagem do S-SBR é sua pureza, que chega a 98% de copolímero butadienoestireno, frente à aproximadamente 91-92% nos S-SBR. A tabela 3 resume as diferenças entre os dois tipos. Tabela 3. Comparação entre E-SBR e S-SBR Conteúdo de estireno 23,5 25 Seqüência de monômeros Acaso Bloco ou acaso Conteúdo de cinzas, % 0,75 0,1 Conteúdo de ácidos orgânicos, % 6,25 0-0,5 Conteúdo de borracha, % Distribuição de pesos moleculares Ampla Estreita ou ampla, a vontade Cadeias lineares Muitas e longa Poucas e curtas Cor Amarelada Branca A polimerização em solução fornece uma distribuição de pesos moleculares e uma estrutura predominantemente linear, com poucas ramificações; assim, os S-SBR possuem maior resistência à abrasão e ao rasgo, em relação aos E-SBR, bem como melhores propriedades dinâmicas, em particular, favorece um menor fendilhamento por fadiga e menor geração de calor por histerese. Contudo, isto leva a alguns inconvenientes. A facilidade de fluxo leva o polímero bruto a fluir sob seu próprio peso e à conseqüente dificuldade no armazenamento. Isto pode ser corrigido por aumento do peso molecular, mas como o SBR sofre pouco efeito da degradação mecânica (breakdown) ou mecano-química, seu processamento se torna impraticável. Para superar esta dificuldade, prepara-se o polímero com peso molecular normal e ao final da polimerização unem-se algumas cadeias por enlaces de coordenação, que são suficientemente estáveis para impedir o fluxo, mas que se rompem facilmente pela ação de ácidos orgânicos fracos, como o ácido esteárico. Devido a isto, o ácido esteárico no S-SBR deve ser o primeiro ingrediente a entrar na formulação e a mastigação deve ser feita com sua presença. A ausência de frações de baixo peso molecular, que nos E-SBR e outras borrachas sintéticas polimerizadas em emulsão, que atuam como plastificantes internos e que não têm nervos, dificulta a mistura em misturador de cilindros, pois a banda tende a desprender e o composto, a colar no cilindro traseiro. Na necessidade de uso deste equipamento, deve-se utilizar uma baixa relação de fricção, menor volume e maior refrigeração no cilindro dianteiro, mantendo-o na temperatura de 45-55ºC e no cilindro traseiro 70-80ºC. Em misturadores internos aumentar o fator de carga de %, em comparação com a NR ou E-SBR, pois a potência consumida é menor e o aumento do tamanho da mistura aumenta o rendimento da máquina. O segundo importante grupo de SBRs polimerizados em solução são os que possuem estrutura em bloco. O agrupamento das unidades de estireno em bloco aumenta a termoplasticidade, especialmente úteis nas operações de extrusão e calandragem com velocidades mais altas e menores deformações (inchamento no bocal da extrusora ou na

9 saída dos cilindros e sua posterior contração). Outro efeito dos blocos de poliestireno é proporcionar vulcanizados com durezas mais elevadas, quando comparados a um SBR randômico; isto é importante na fabricação de artefatos de alta dureza, como os calçados. Por seu lado, os blocos de polibutadieno melhoram a resistência a baixa temperatura, bem como a resistência à abrasão e à flexão, quando comparados com vulcanizados de dureza semelhante à base de SBR randômico. Com relação a preparação de compostos de SBR com estrutura em bloco, são válidas as mesmas recomendações feitas para os tipos randômicos: é recomendável a adição de ácido esteárico rapidamente pois este atua mais como peptizante que como ativador, e aumentar de 10-15% o fator de carga em misturador interno. Na preparação em misturadores de cilindros recomenda-se apenas elevar 10ºC nas temperaturas recomendadas. Os S-SBR com estrutura em bloco são utilizados na indústria calçadista e na fabricação de artefatos extrudados e calandrados. São muito utilizados em misturas com borracha natural e sintética para melhorar características de extrusão e calandragem Resinas de estireno-butadieno São copolímeros de butadieno e estireno nos quais a proporção do último é maior que nos SBRs, sem que haja um limite definido entre um e outro. Classificam-se nos grupos: - polímeros com conteúdo de estireno entre 40 e 70%, que se denominam borrachas autoreforçadas; - polímeros com conteúdo de estireno entre 70 e 85%, chamadas resinas de alto teor de estireno ou simplesmente resinas de estireno. Os elastômeros auto-reforçados são empregados puros ou como aditivos em compostos com outras borrachas. As resinas de alto teor de estireno são empregadas como aditivos; por sua elevada dureza à temperatura ambiente necessitam ser processadas com temperaturas superiores a 100ºC. São formulados como os SBRs, porém, por terem insaturação menor devemos reduzir a quantidade de acelerador. Uma regra empírica aproximada é a seguinte: % de estireno combinado no copolímero % de copolímero que se considera SBR vulcanizável Estes materiais são utilizados principalmente para fazer solas de durezas elevadas, especialmente quando se precisa de baixa densidade e cor clara. Quando se deseja fazer vulcanizados com dureza Shore ou IRHD 90 ou mais, como em muitas solas e pisos, seria praticamente impossível fazê-las à base de SBR ou NR com a simples adição de cargas, pois aumentaria muito a densidade e a viscosidade de tais compostos Bibliografia 1. HOFMANN, W, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers, Munich, M. Morton, Rubber Technology (3d ed. 1987). 3. Plioflex Literature, Goodyear