INCORPORAÇÃO DE RESÍDUO DE EVA (ETILENO VINIL ACETATO) EM FORMULAÇÕES DE BORRACHA.

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1 INCORPORAÇÃO DE RESÍDUO DE EVA (ETILENO VINIL ACETATO) EM FORMULAÇÕES DE BORRACHA. Daniel Baracuy da Cunha Campos* 1 ; Danielly Vieira de Lucena 2 ; Antônio José Ferreira Gadelha 3 1 Aluno de Mestrado em Engenharia Química, Unidade Acadêmica de Engenharia Química, UFCG, Campina Grande PB, danielbaracuy@yahoo.com.br 2 Aluna de Mestrado em Engenharia de Materiais, Unidade Acadêmica de Engenharia de Materiais, UFCG, Campina Grande PB, daniellymateriais@yahoo.com.br 3 Aluno de Mestrado em Engenharia Química, Químico UFCG, CCTA, UFCG, Pombal PB, antoniojfg@ufcg.edu.br RESUMO As indústrias de calçados têm grande relevância no mercado mundial. Sabendose de todo o desperdício de resíduos de EVA (etileno vinil acetato) no setor calçadista durante a fabricação de calçados em geral, foi desenvolvido este trabalho em parceria com uma empresa do ramo cujo nome não pode ser divulgado por pedido de sigilo, o objetivo deste trabalho é aproveitar os resíduos de EVA adquiridos durante o processo de fabricação, incorporando-os em formulações de borracha de solados vulcanizados, a fim de ganho nas propriedades mecânicas e redução dos custos. Para isto, são utilizadas formulações da própria fábrica assim como outras com resíduos em vários percentuais, a partir das análises laboratoriais de resistência a abrasão, tensão de ruptura e resistência ao rasgo, comparamos os resultados com a formulação usada no processo. Os resultados indicaram que as formulações com o resíduo apresentaram características superiores ao da formulação usada no processo fabril. A composição formulada com o resíduo de EVA no teor de 10% foi a que apresentou melhores resultados quando comparada com a formulação original. Palavras-chave: EVA, formulação, análise laboratoriais. INTRODUÇÃO A data de origem da borracha se perde na antiguidade. Formas fossilizadas de borracha com alguns milhões de anos foram descobertas [1].

2 Escavações têm mostrado que a civilização Maia, datando de no mínimo século XI, já praticava esportes jogando bola de borracha sólida através de um buraco na pedra. Somente no século XVIII dois naturalistas franceses, Charles de La Condamine e C.F. Fresneau identificaram algumas espécies de árvores que produziam o látex possibilitando que uma academia francesa demonstrasse algumas propriedades da borracha [1]. Em 1770, Joseph Priestly, químico inglês, observou a habilidade da borracha de apagar marcas de lápis e denominou-se rubber, significa matéria elástica [1]. Um importante avanço foi conseguido por Thomas Hancook em 1820 descobrindo que ao passar à borracha através de cilindros munidos de pinos em câmara cilíndrica a borracha se transformava em uma massa plástica, pegajosa, porém moldável que permitiu incorporar uma considerável quantidade de pó. Esse processo foi denominado mastication [1]. Em 1839, Charles Goodyear descobriu por acaso, o que hoje conhecemos como vulcanização propriamente dita. Goodyear concluiu que ao aquecer borracha e enxofre, transformava-se em um material elástico não mais pegajoso (grudento) a quente e nem quebradiço a frio [1]. Em 1868, usou-se pela primeira vez cintas de borracha nas rodas de velocípedes e em 1888 Dunlop construiu os pneumáticos para automóvel [1]. Desde então a borracha tem sido um material de importância extraordinária na vida cotidiana [1]. A borracha natural (NR Poliisopreno), é presente em grande maioria e quantidade nas formulações de borracha utilizadas para fabricação de solados em geral, é constituída por cadeias moleculares, formadas de hidrocarbonetos naturais que possuem uma característica singular de não se comportarem tão rígidos como os corpos sólidos, nem tão fluídos como os líquidos, permitindo grande mobilidade e movimento sob a ação de algum esforço externo, essa borracha tem uma vasta gama de aplicações tais como na indústria pneumática, amortecedores de vibração, mangueiras, correias transportadoras, indústria farmacêutica e solados [5]. A NR é obtida a partir de mais 200 espécies de plantas, porém, somente a seringueira (Hevea Brasiliensis) têm importância comercial, sendo responsável por cerca de 99% da produção mundial. A borracha natural não é uma substância pura, e sim de uma mistura na qual predomina os hidrocarbonetos. Os teores de materiais não

3 elastoméricos presentes na borracha natural pode alcançar uma faixa de 5% a 8% da composição [6]. Suas principais propriedades são alta resistência a abrasão, boa flexibilidade a baixa temperatura (Tg: -90ºC), baixo desenvolvimento de calor e alta resistência ao fendilhamento por flexão [6]. O polibutadieno, também conhecida como borracha butadiênica, é um elastômero industrial, cuja estrutura tem uma dupla ligação na posição 1,4 ou 1,2 [5]. A borracha butadiênica é aplicada em pneus, artefatos mecânicos, em calçados, assim como também para composição de tintas para interiores de recipientes mecânicos. Na maioria das vezes, o BR é misturado com outros elastômeros, tais como NR e SBR, a fim de proporcionar melhores propriedades ao produto final [3]. Uma das principais propriedades da borracha butadiênica é seu baixo custo, elavada elasticidade, boa durabilidade e resistência a oxidação, grande suporte de óleos e de cargas [3]. O copolímero de butadieno-estireno (SBR) foi inicialmente produzido na Alemanha e nos EUA, durante a Segunda Guerra Mundial com as respectivas denominações Buna-S e GR-S. Geralmente, este copolímero possui cerca de 14 a 25% de estireno em sua composição. Atualmente, o SBR é a borracha mais produzida no mundo. Isto se deve, principalmente, ao bom balanço de suas propriedades [5]. As principais aplicações deste copolímero são em pneus, embalagens para líquido e alimentos, aplicações médicas assim como para artefatos mecânicos de uso geral e para automóveis. Uma das suas principais propriedades é o baixo custo, é um elastômero macio, é de fácil processamento, elevada resistência à abrasão, intempéries e ao ozônio [3]. O EVM é um elastômero saturado obtido pela polimerização do etileno com vinil acetato sendo reticulado com peróxidos. Os tipos de EVM apresentam teores de vinil acetato (VA) na faixa de 40 a 60% [3]. Quando o copolímero apresenta teores de VA inferiores a 40% ou superiores a 80%, o polímero é termoplástico e denominado EVA. Quanto maior for o teor de VA, melhor será a resistência ao calor, óleos e solventes, porém sua resistência a baixas temperaturas é diminuída [3]. Suas principais aplicações são em fios e cabos e artigos médicos, normalmente extrudados.as principais propriedades do EVA são boa resistência ao envelhecimento, moderada resistência a óleos e boas propriedades elétricas [3].

4 Devido às características dos elastômeros de possuírem duplas ligações em suas cadeias é possível fazer a reticulação (ligação primária entre as cadeias do polímero) com o auxílio de ativadores, agentes e aceleradores de vulcanização. Com esse fenômeno o elastômero passa de um comportamento plástico para um comportamento elástico, podendo ser utilizado para diversas aplicações de engenharia [6]. Podemos observar que o tempo de vulcanização apresenta influências significativas nas propriedades finais do composto vulcanizado, como por exemplo, se o tempo de cura for aumentado, as propriedades mecânicas como a tensão de ruptura, módulo e dureza também tendem a aumentar, porém, a deformação permanente à compressão e alongamento, tende a diminuir [3]. Também, a quantidade de energia térmica fornecida para que ocorra a vulcanização, influencia no tempo, sendo mais veloz a temperaturas maiores. Além disso, o tipo de acelerador empregado no composto pode ser mais ou menos energético o que poderá promover maior ou menor velocidade de vulcanização [3]. A temperatura de vulcanização se for maior, poderá provocar a vulcanização com maior velocidade, entretanto temperaturas muito elevadas, acima de 210 C tendem a queimar a superfície do artefato (de diversos tipos de borrachas) antes que ocorra a reação físico-química de vulcanização. Temperaturas altas são normalmente usadas para vulcanizar artefatos de finas espessuras de parede em curtos períodos de tempo [3]. Baixas temperaturas, além de demandarem largos períodos de tempo para vulcanização, ainda poderá comprometer algumas características do artefato, por não promover curas completas [1]. As faixas de temperaturas entre 135 C a 200 C oferecem melhores resultados para grande maioria dos tipos de borracha. Deve-se compreender sempre que menores temperaturas são normalmente aplicadas com aceleradores de ação mais lenta e em artigos espessos [1]. Resumindo, podemos dizer que o melhor tempo, ou velocidade de cura é aquele que permite combinar as melhores propriedades mecânicas pretendidas do artefato, também chamado de tempo de cura técnica. O enxofre foi o primeiro agente de vulcanização para borracha, sendo ainda hoje o mais comumente usado, quando desejamos a cura (vulcanização) de elastômeros que possuem cadeias moleculares insaturadas [1]. Em uma análise mais aprofundada podemos dizer que, os átomos do enxofre reagem com os átomos das duplas ligações olefínicas de carbono, bem como, com os

5 adjacentes, formando as ligações cruzadas (reticulações) entre as moléculas dos elastômeros. O enxofre mais empregado em compostos de borracha é o tipo solúvel, ou também chamado de enxofre rômbico [5]. A possibilidade de se reticular um elastômero com peróxido orgânico foi observada pela primeira vez em Nos anos 50 iniciou-se a reticulação de borracha de silicone. Os peróxidos orgânicos são compostos derivados de água oxigenada, H 2 O 2, pela substituição de um ou dois hidrogênios por radicais orgânicos [1]. Pelo processo de crosslinking verificou-se que a possibilidade de atribuir ao termoplástico, propriedades de um termofixo e a um elastômero propriedades elásticas. Os peróxidos orgânicos formam radicais livres que vão abstrair hidrogênio da cadeia principal do polímero, dando origem a radicais poliméricos. A combinação de dois radicais resulta em uma reticulação. A reticulação com peróxidos orgânicos, por ter maior força de ligação, conferem boas propriedades quanto à resistência ao envelhecimento, estabilidade térmica, baixa compressão e deformação permanente [3]. Ao contrário da vulcanização por enxofre, os peróxidos não mostram grandes diferenças na sua taxa de reação na presença de dois polímeros diferentes. Isto permite a reticulação de misturas de polímeros saturados e insaturados, como meio de otimizar as propriedades químicas e físicas do produto final [3]. Normalmente, a cura com peróxidos promove a produção de artefatos com melhores propriedades (resistência ao calor e ao envelhecimento), pois, as reticulações são mais estáveis do que quando usado o enxofre como agente de cura [1]. Não é aconselhável o uso de peróxidos como agente de cura quando nos processos de vulcanização existir presença de oxigênio, ou quando no composto tiver plastificantes aromáticos e/ou antioxidantes, pois, poderá comprometer a cura do artefato, não curando ou degradando-o [3]. MATERIAIS E MÉTODOS O trabalho consistiu em desenvolver uma nova formulação para solados vulcanizados de forma a se obter as mesmas características do composto utilizado atualmente (composição, propriedades mecânicas, propriedades reológicas, parâmetros de vulcanização e o custo da formulação). Este composto foi escolhido devido à necessidade de baixar o custo da sua formulação e de eliminação de grande quantidade de resíduos de EVA estocados.

6 Metodologia Foram pesados 1,200 Kg de borracha onde se foi dividido essa quantidade em 4 partes iguais de 0,300Kg para cada formulação, sendo essa borracha proveniente da mistura final, ou seja, a mesma já estando com todos os seus componentes necessários, tais como cargas, plastificante, lubrificante, anti-oxidante entre outros, logo em seguida foram pesados os resíduos de EVA para os teores de 3, 5 e 10%. A mistura dos compostos foi realizada em um misturador aberto (moinho) com vapor, por um tempo aproximadamente de 10 min, ou seja, até ocorrer à total homogeneização da mistura. Em seguida foi feito uma primeira curva reométrica para cada formulação, para que assim se fosse feito uma segunda mistura, sou seja, adicionando teores de acelerantes para corrigir devidos problemas de aceleração causados pela adição do resíduo de EVA. As tabelas 1 e 2 apresentam os teores de borracha, de resíduo de EVA e de acelerantes para cada formulação.sabe-se que a amostra A se trata de uma formulação composta apenas por borracha,a amostra B é composta por borracha+3% de EVA, a amostra C é composta por borracha+5% de EVA e a amostra D é composta por borracha+10% de EVA. Tabela 1: Formulações dos solados Composto Borracha EVA TMTD A 300g - 2,6g B 300g 9g 2,6g C 300g 15g 2,7g D 300g 30g 2,8g Tabela 2: Formulações dos solados após correção (adição) com acelerantes. Composto Borracha EVA TMTD A 300g - 1,12g B 300g 9g 1,12g C 300g 15g 1,12g D 300g 30g 1,14g

7 Após a adição do resíduo de EVA nos devidos teores de 3, 5 e 10%, foi realizada a vulcanização em prensa dos compostos acelerados. A resistência à abrasão é a medida da resistência imposta pelos compostos de borracha ao desgaste quando em contato com uma superfície móvel/fixa e abrasiva [4]. Existem diferentes métodos de ensaio para determinar a resistência à abrasão. A natureza dos abrasivos utilizados (esmeril, lixa, facas etc.), as pressões exercidas pelo corpo-de-prova sobre o abrasivo e outros parâmetros podem variar de um método para o outro. O equipamento utilizado para a realização do ensaio de resistência à abrasão é o abrasímetro DIN [4]. Resistência a Tração é a força por unidade de área da seção original do corpode-prova, necessária para rompê-lo [4]. Os corpos de prova foram obtidos através de uma placa vulcanizada. Os corpode-provas utilizados foram do tipo C da norma ASTM D 412. Foram utilizadas três amostras de cada uma das massas dos compostos (cada composto foi analisado com nove amostras) [2]. O ensaio de tração é conduzido com o auxílio de um dinamômetro (Maqtest - Dinamômetro Kgf), em cujas garras são presas ambas as extremidades do corpode-prova. A velocidade de afastamento das garras foi de 500 mm/min. Os corpos-deprova foram esticados até a ruptura. O ensaio de tração é ensaio básico para os elastômeros. Ele é imprescindível, não só para determinar as características de um composto de borracha como para um efetivo controle de fabricação [4]. Já a resistência ao rasgo é a força por unidade de espessura necessária para iniciar o rasgamento em direção perpendicular a força de aplicação, ou a força por unidade de espessura necessária para propagar um corte previamente feito no corpo-deprova em direção perpendicular à força aplicada. Os corpos-de-prova foram obtidos através de uma placa vulcanizada e cortados com uma faca padrão (tipo C) de acordo com a ASTM D Em todos os corpos-de-prova foram feitos três medições de espessura, em locais diferentes, o valor de espessura utilizado para o cálculo é a mediana dessas espessuras. As espessuras devem ser 2,0 mm ± 0,2 mm [2]. O ensaio foi realizado no Dinamômetro Maqtest de 200 kgf com afastamento das garras de 100mm/min ou 500 mm/min.

8 De cada massa obtida e vulcanizada foram retirados três corpos-de-prova, totalizando seis corpos-de-prova por composto, pois foram feitos o mesmo ensaio para os corpos-de-prova envelhecidos e não envelhecidos, realizado o envelhecimento em estufa a uma temperatura de 120 o C e por um tempo de 24 horas. RESULTADOS E DISCUSSÕES Para cada composição foram analisadas 3 amostras (corpos-de-prova). As figuras 1 e 2 apresentam os resultados obtidos no ensaio de abrasão para os compostos não-envelhecidos e os envelhecidos. O fator da lixa utilizado para este teste foi de 220. Figura 1: Perda por abrasão dos compostos não envelhecidos. Figura 2: Perda por abrasão dos compostos vulcanizados envelhecidos. Para o ensaio de resistência à abrasão, ou perda por abrasão, foi verificado que o composto com um teor de 10% de EVA apresentou um maior valor de abrasividade,

9 sendo que o limite máximo de abrasividade para solados vulcanizados é de 180mm 3, logo todas as amostras estão dentro da faixa de especificação, entretanto quanto menor o valor melhor será sua resistência ao desgaste, logo o composto menos abrasivo é o composto atual, ou seja, sem EVA na formulação. Os compostos para solados necessitam de boa resistência a abrasão, em sua fórmula procura-se colocar produtos que auxiliem na sua durabilidade e resistência. Para a abrasão dois são os produtos que auxiliam na propriedade de resistência à abrasão: O polibutadieno e a sílica. Na figura 1, observa-se um aumento nos valores da abrasividade, que pode ter sido ocasionado por um ressecamento da borracha durante o envelhecimento, deixando-a menos resistente ao desgaste. Os resultados obtidos no ensaio de tração dos compostos vulcanizados não envelhecidos e envelhecidos são apresentados nas figuras 3 e 4 respectivamente. Figura 3: Tensão de ruptura máxima dos compostos reticulados não envelhecidos. Figura 4: Tensão de ruptura dos compostos vulcanizados envelhecidos.

10 Com a realização do ensaio de tração podemos observar que tanto no composto não-envelhecido, quanto no composto envelhecido obteve-se um alongamento máximo superior a 600%. Cotejando os gráficos da tensão de ruptura do composto normal e do composto com teor de EVA de 3% entre o envelhecido e o não envelhecido, percebemos que a tensão de ruptura para o composto envelhecido foi maior, isso ocorreu porque a reticulação do composto não - envelhecido não foi completa quando prensado, sendo completada no envelhecimento realizado em estufa. Já entre os gráficos dos compostos envelhecidos e não envelhecidos com os devidos teores de EVA, podemos observar que a reticulação estava completa para os compostos com teores de 5% e 10% de EVA, é visto então que ocorreu a degradação do material com esses teores, pois a borracha natural existente no composto proposto se degrada mais facilmente que a BR e a SBR, quando envelhecido. As figuras 5 e 6 apresentam os valores obtidos no ensaio de resistência ao rasgo entre materiais não envelhecidos e envelhecidos. Figura 5: Resistência ao rasgo dos compostos não envelhecidos. Figura 6: Resistência ao rasgo dos compostos envelhecidos.

11 Comparando os resultados das figuras 5 e 6, observam-se resultados semelhantes aos de tensão de ruptura, onde os compostos envelhecidos apresentam valores superiores aos dos compostos não envelhecidos, isso ocorrendo devido a uma total vulcanização dos compostos na estufa durante o envelhecimento, vulcanização essa que não havia sido completada durante a prensagem dos corpos-de-prova. CONCLUSÕES A necessidade de se obter as mesmas propriedades com o composto atual foi atendida assim como também a exigência de se obter diminuição no custo da formulação. Os elastômeros possuem propriedades diferentes, que influenciam nas propriedades finais dos compostos. Podem-se aliar vários elastômeros com quantidades diversificadas até que se obtenham propriedades desejadas ou que se mantenham as propriedades antes conhecidas. O composto com o teor de 10% de resíduo foi o que apresentou os resultados mais satisfatórios, no que concerne aos testes aplicados. Com a introdução de EVA nas formulações, pode-se observar um atraso na curva reométrica dos compostos, precisando adicionar uma maior quantidade de acelerante nas formulações para que o material apresentasse características e tempo de cura adequados. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA [1]MÉLO, T.J.A.; SOUSA, A. R., Apostila de Tecnologia de borrachas, [2]Apostila do treinamento físico-mecânico e químico em artigos esportivos e materiais afins, [3]ROCHA, E. C. da (in memoriam) & LOVISON, M. H. L. & PIEROZAN, N. J., Tecnologia de transformação dos elastômeros, 2 edição revisada e ampliada, SENAI, São Leopoldo, [4]LOVISON, V.M.H.; BRITO, K.J.S.; & PACHECO, G.S.; Metrologia e Ensaios Básicos na Industria de Borracha. São Leopoldo:Centro Tecnológico de Polímeros SENAI, 2003.

12 1990. [5] Apostila de conceitos fundamentais de polímeros, CAMPOS, A.F, maio [6] F.Rodrigues, Principles of polymer systema, Mc Graw Hill Book, 1980