3.7. BORRACHAS DE BUTADIENO-ACRILONITRILA (NBR)

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1 3.7. BORRACHAS DE BUTADIENO-ACRILONITRILA (NBR) HISTÓRICO A primeira referência literária a borrachas nitrílicas foi encontrada em uma patente francesa editada em 1931, cobrindo a polimerização do butadieno e da acrilonitrila. Entretanto, não foi manufaturada ou comercializada até I.G. Farbenindustrie na Alemanha, foi a primeira a fazer e comercializar o produto da reação do butadieno e da acrilonitrila, sob o nome Perbunan. Os elastômeros nitrílicos foram desenvolvidos a partir de 1936 nos Estados Unidos e em 1939; The B. F. Goodrich Company produziu a primeira borracha nitrílica feita nos Estados Unidos. A produção era de 250 libras por dia. Em 1940, juntou-se a Phillips Petroleum Company para formar a Hydrocarbon Chemical and Rubber Company para fabricar e vender uma borracha nitrílica sob o nome de Hycar. Durante o mesmo ano a Goodyear construiu uma unidade para fabricar e vender um produto similar com o nome de Chemigum. A Firestone introduziu seu produto chamado Butaprene. A principal característica dos elastômeros nitrílicos é a grande resistência aos óleos, solventes e combustíveis; isto é, a capacidade de um artefato vulcanizado reter suas propriedades físicas originais após imersão em fluídos. Além desta característica especial, os elastômeros nitrílicos apresentam outras propriedades igualmente importantes: Baixa permeabilidade aos gases Características anti-estáticas Resistência à abrasão Resistência ao calor Resistência à água COMPOSIÇÃO QUÍMICA E ESTRUTURA MOLECULAR - Composição química

2 - Estrutura molecular A borracha nitrílica é um copolímero de butadieno e uma nitrila insaturada. Neste trabalho explicaremos apenas o copolímero de butadieno-acrilonitrila, pois este é o produto que a maioria dos fabricantes utiliza. Porém, lembraremos que existem outros polímeros como o Isopreno-Acrilonitrila, disponíveis no mercado. A resistência a óleo é a mais importante propriedade das borrachas nitrílicas e esta é a razão do seu extenso uso, mesmo custando substancialmente mais que a borracha natural ou outras borrachas de uso geral. A resistência a óleo refere-se à habilidade do vulcanizado em reter suas propriedades físicas originais, enquanto está em contato com este produto. Esta propriedade deve-se à acrilonitrila ser uma substância altamente polar e, portanto, incompatível com líquidos não polares como óleos alifáticos, gasolina, etc. Esta polaridade explica também a característica de condutividade elétrica deste elastômero. As variações que podem ser introduzidas na molécula de NBR e que proporcionam as características finais do elastômero, além de gerar um número grande de tipos são: Grau de ramificação Peso molecular Proporção do radical (CN) - Fabricantes Os atuais fabricantes de borracha nitrílica estão listados abaixo: FABRICANTE MARCA PAÍS BAYER A.G. PERBUNAN ALEMANHA B.F. GOODRICH (ZEON) HYCAR ESTADOS UNIDOS BP CHEMICALS BREON INGLATERRA COPOLYMER (DSM) NYSYN ESTADOS UNIDOS ORGANIC CHEMICALS DAREX ESTADOS UNIDOS DIVISSION - GRACE DOVERSTRAND LIMITED BUTAKON INGLATERRA ENICHEM ELASTOMERI EUROPRENE ITÁLIA HUELS MEXICANOS HUMEX MÉXICO JSR JSR N JAPÃO NITRIFLEX S.A NITRIFLEX BRASIL KOREA KUMBO KOSYN KNB COREIA DO SUL NIPPON ZEON NIPOL JAPÃO POLYSAR (BAYER) KRYNAC ESTADOS UNIDOS/FRANÇA PETROBRÁS ARGENTINA ARNIPOL ARGENTINA PETROFLEX PETROFLEX NBR BRASIL RHEICHHOLD CHEMICALS TYLAC ESTADOS UNIDOS SYNTHETICS & CHEMICAL CHEMAPRENE INDIA LTD.

3 SYNTHOMER CHEMIE SYNTHOMER ALEMANHA UNIROYAL CHEMICAL PARACRIL ESTADOS UNIDOS KOMBINAT VEB CHEMISCHE BUNA ALEMANHA PROCESSO DE PRODUÇÃO DAS BORRACHAS NITRÍLICAS O processo de obtenção da borracha nitrílica inicia-se com a polimerização em emulsão dos monômeros de butadieno e acrilonitrila, em reatores especiais sob condições controladas de temperatura e pressão, na presença de um agente emulsificante e de aditivos controladores da reação. Da polimerização, obtém-se uma emulsão que denominamos látex, ao qual adicionamos antioxidantes com o objetivo de proteger os polímeros durante o processo de obtenção da borracha nitrílica, bem como protegê-la durante o armazenamento. Este látex é coagulado por meio de agentes coagulantes que, geralmente, são ácidos ou mistura de ácidos e sais. O látex coagulado sofre um processo de lavagem para remover os resíduos de aditivos auxiliares da reação e ainda ajustar o ph do elastômero. Em seguida, lava-se e depois procede-se à secagem que é feita em duas etapas: a) a primeira etapa é efetuada mecanicamente, por meio de extrusoras, onde se retira a maior parte da água; b) na segunda etapa, consegue-se a eliminação total da água através de secadores especiais. Os vários tipos de borrachas nitrílicas produzidas são obtidos através de alterações no processo, tais como: Proporção de monômeros Proporção de estruturas cis e trans Temperatura de polimerização Tipos de antioxidantes Grau de polimerização Agentes de reticulação Estas variáveis são responsáveis pelas propriedades finais do polímero. Exemplificando algumas características, podemos dizer que : As nitrílicas polimerizadas a frio possuem maior linearidade e, portanto, são mais fáceis de processar em moldagem por transferência e injeção. Temperatura de polimerização, 5ºC. As nitrílicas polimerizadas a quente, possuem estrutura mais ramificada, como se tivessem ligações cruzadas na cadeia; possuem maior estabilidade na extrusão. Quando comparada às borrachas nitrílicas a frio, as borrachas nitrílicas a quente possuem maior velocidade de reticulação, maior resistência ao inchamento e menor deformação permanente.

4 PRINCIPAIS APLICAÇÕES DOS ELASTÔMEROS NITRÍLICOS Aplicação Características necessárias Mangueiras para condução de Resistência a óleos e combustíveis óleos, solventes e combustíveis Resistência à abrasão Mangueiras para condução de gases Baixa permeabilidade aos gases Anéis, gaxetas e retentores Resistência a óleo, calor e abrasão Revestimento de cilindros e tanques Resistência a solventes e à abrasão Solados industriais Resistência a óleos e à abrasão Artefatos têxteis Resistência à abrasão Anti-estáticos Adesivos especiais Resistência a óleos e ao calor FORMULAÇÕES DE BORRACHAS NITRÍLICAS Nas formulações de composições à base de borracha tem-se por objetivo atender determinadas especificações. Todavia, há necessidade de se adequar as propriedades desejadas ao custo da formulação. No desenvolvimento de uma formulação resistente a óleo ou gasolina, deve-se escolher um elastômero para esta finalidade, economicamente viável, por exemplo, um elastômero nitrílico. De posse de todas as informações necessárias sobre o artefato a ser feito, deve-se considerar o seguinte: teor de acrilonitrila a) escolha do tipo de NBR sistema de estabilizantes temperatura de polimerização b) escolha das cargas c) escolha dos plastificantes d) escolha do sistema de vulcanização

5 EFEITO DO CONTEÚDO DE ACRILONITRILA As borrachas nitrílicas são classificadas, principalmente, em função do teor de acrilonitrila combinado, que varia de 16% a 50%; porém, a grande maioria dos produtores e das aplicações estão centradas na faixa de 33% de ACN. As nitrílicas de baixo teor, principalmente as de 16 e 28% de ACN, são indicadas para aplicações onde a resistência à baixa temperatura seja uma necessidade - competem nessa aplicação com os policloroprenos, que levam ligeira vantagem por possuírem maior força tensora e cristalizarem sob tensão. As borrachas nitrílicas de ultra alto teor de acrilonitrila (45%), são empregadas na confecção de artefatos que trabalham sob condições extremas de resistência a óleos, temperatura, etc.; as de baixo teor (28%) são empregadas onde se deseja uma moderada resistência aos óleos e uma ótima flexibilidade e baixas temperaturas. Em geral, as borrachas nitrílicas de médio teor (33%) atendem à grande maioria das especificações. À medida que aumenta o teor de acrilonitrila, a borracha nitrílica torna-se mais plástica e menos compatível com plastificantes. Nota 1: Alguns formuladores misturam a borracha nitrílica de 33% ACN com policloropreno, polibutadieno ou mesmo borracha natural para atingir essa característica; porém, deve-se levar em conta que, quando misturamos dois elastômeros de famílias diferentes poderemos ter a formação de fases. E é nestas fases que os componentes da formulação irão dispersar-se, podendo haver diferentes níveis de dispersão e perda de propriedades físicas. Nota 2: O teor de 45% de ACN é o máximo economicamente viável; porém, deve-se notar que nesse nível de polimerização poderemos ter a formação de poliacrilonitrila, sendo que algumas vezes um polímero de 39% ACN, combinado com cargas e plastificantes adequados, garantirão melhores propriedades físicas e químicas. EFEITO DO AUMENTO DO TEOR DE ACN NAS PROPRIEDADES DA BORRACHA NITRÍLICA DENSIDADE PROCESSABILIDADE TAXA DE CURA RESISTÊNCIA A ÓLEO COMPATIBILIDADE COM POLÍMEROS POLARES RESILIÊNCIA FLEXIBILIDADE À BAIXA TEMPERATURA SOLUBILIDADE EM AROMÁTICOS PERMEABILIDADE AUMENTA AUMENTA AUMENTA AUMENTA AUMENTA DIMINUI DIMINUI DIMINUI DIMINUI Processabilidade A borracha nitrílica com alto conteúdo de acrilonitrila será mais fácil de mastigar no cilindro do que a de baixo teor; tendo menos nervo, ela oferecerá um calandrado mais liso e uma menor variação nas dimensões. O efeito da mastigação é maior na NBR de

6 alta viscosidade Mooney. A quantidade de nervo na NBR baixo Mooney é menor do que na NBR de alto Mooney. Em geral, os polímeros de baixa viscosidade são mais apropriados para processos de calandragem e extrusão. Uma borracha nitrílica de baixa viscosidade Mooney, pode receber uma maior quantidade de carga sem tornar o composto muito viscoso, proporcionando um alto índice de fluidez e propiciando composições de dureza alta ou composto altamente carregado, próprio para moldagens por injeção e transferência. Nas aplicações onde sejam necessárias contrapressão na moldagem, com o intuito de eliminar ar eventualmente ocluído nas cavidades do molde, e também em composições com alto conteúdo de plastificantes (durezas entre 20 e 30 pontos), a borracha nitrílica apropriada seria aquela de alta viscosidade Mooney. O conteúdo de gel no polímero tem um efeito bastante acentuado na processabilidade. Há dois tipos de gel: o permanente e o temporário; o segundo pode ser eliminado temporariamente durante a mastigação do polímero; o primeiro, é um tipo de gel reticulado e, por isto mesmo, não passível de eliminação. O polímero com gel temporário dá um composto cru com resistência à fluidez à baixa temperatura e boa coesão; por outro lado, apresenta algum nervo, pobre pegajosidade e baixa fluidez durante a vulcanização. O polímero com gel reticulado é útil para artefatos calandrados e extrudados, onde a ausência de nervo ou de encolhimento são fatores importantes; este polímero geralmente apresenta propriedades físicas mais baixas. Além disso, o polímero com gel reticulado pode ser misturado com outro tipo (baixo gel) para se obter um balanceamento adequado entre processamento e propriedades físicas Características da NBR em função da viscosidade CARACTERÍSTICAS VISCOSIDADE MOONEY (ML-4, 100ºC) ALTA BAIXA Efeito na mastigação Grande Pequeno Nervo Mais Menos Aplicação indicada Compostos de dureza entre 20 Calandragem e extrusão e 30 pontos com alto conteúdo de plastificantes. Conteúdo de carga Baixo Alto Fluidez Baixa Alta Moldagem Apropriada para eliminação de ar ocluído. Apropriada para moldagem por injeção Tempo de Mistura Maior Menor Deformação permanente à Melhor Pior compressão Módulo Maior Menor

7 Propriedades físicas em função do conteúdo de acrilonitrila PROPRIEDADES FÍSICAS TEOR DE ACN Tensão de Ruptura (PSI) Dureza (Shore A) Deformação permanente à compressão (70 horas, 100ºC) (%) Resistência à baixa temperatura (ASTM D746)(ºC) Variação no alongamento (envelhecimento horas, 121ºC) (%) Variação de volume em fluído (4 semanas, temp. ambiente) (%) Variação de volume (Óleo ASTM n o. 3, 70 horas, 100 o C) (%) SISTEMA DE ESTABILIZANTES Antes da coagulação da borracha adiciona-se um antioxidante ao sistema; este antioxidante terá por finalidade proteger a borracha da oxidação durante a secagem e armazenamento. Com estes objetivos, são utilizados três tipos de estabilizantes, a saber: - não manchantes (fenólicos) - levemente manchantes - manchantes (aminas) Importância prática No caso de um artefato claro não devemos usar uma borracha manchante, pois desta forma a migração do antioxidante para a superfície mancharia a peça. Em artefatos escuros, que deverão trabalhar em contato com uma superfície clara ou pintada, também não se deve usar uma borracha nitrílica manchante, pois neste caso a superfície em contato ficará manchada Temperatura de polimerização As primeiras borrachas nitrílicas eram produzidas através do sistema de polimerização a quente, visto que a reação é exotérmica. Atualmente, dispõe-se de duas classes de borrachas nitrílicas com relação à temperatura de polimerização: - Polimerização a frio (5 o C) - Polimerização a quente (50 o C) As borrachas polimerizadas a frio são de fácil processamento; apresentam cadeias lineares e têm boas propriedades físicas gerais; são as mais empregadas nas indústrias de artefatos. As borrachas polimerizadas a quente são mais difíceis de processar; têm mais nervo, em conseqüência de uma estrutura molecular mais ramificada; são empregadas onde se necessita ótima resistência ao trabalho pesado ou ainda, em situações dinâmicas severas. Possuem ainda: - Vulcanização mais rápida - Boa adesividade - Boa resistência à DPC

8 Temperatura de polimerização a) Polimerização a frio (5 o C) - Fácil processamento - Propriedades físicas excelentes - Boa resistência ao calor b) Polimerização a quente (50ºC) - Vulcanização rápida - Boa adesividade - Boa resistência à deformação permanente por compressão. - Boa flexibilidade à baixa temperatura ESCOLHA DE CARGAS Os polímeros nitrílicos são amorfos e não cristalinos. Assim como as borrachas à base de estireno-butadieno, necessitam de cargas reforçantes para a obtenção de boas propriedades físicas. Estas cargas podem ser negros de fumo ou minerais, dependendo do uso final e propriedades requeridas do artefato. Por exemplo, a tensão de ruptura de uma borracha nitrílica vulcanizada sem carga é cerca de 500 psi, enquanto que, uma composição com negro de fumo poderá atingir 4000 psi; compostos de uso geral variam de 1500 psi a 2500 psi e podem ser obtidos pela combinação de negros de fumo e cargas minerais. Quando se deseja uma composição com baixo inchamento em óleo, devemos usar grandes quantidades de um negro de fumo de partículas grandes (menos reforçante), ao invés de pequenas quantidades de um negro de fumo de partículas pequenas (mais reforçante); isto porque o que incha é a borracha e não a carga; ou seja, quanto maior o conteúdo de carga, menor será o inchamento em óleo. Via de regra, para cada duas partes de negro de fumo temos um incremento de 1 ponto na dureza Tamanho da partícula Menor Maior SAF ISAF HAF FEF SRF MT mµ Características de uma composição de borracha nitrílica com dureza de 65 pontos CARGA ELONGAÇÃO (%) TENSÃO DE RUPTURA (PSI) SAF FEF SRF Caulim Sílica hidratada MT MÓDULO 300% (PSI)

9 SISTEMA DE PLASTIFICANTES Os plastificantes são usados nas composições com vários objetivos: - ajustar a dureza do composto. - reduzir o atrito interno durante a mistura, mantendo a temperatura baixa. - facilitar a incorporação de cargas. - plastificar a mistura, proporcionando um menor consumo de energia. Os plastificantes mais comumente usados são: óleos aromáticos, ésteres, resinas de cumarona-indeno, poliésteres e óleos epoxidados. Pelo fato de a borracha nitrílica ser resistente a óleos, é muito importante escolher corretamente o plastificante a ser usado. O plastificante deverá ser compatível com a borracha nitrílica pois, caso contrário, é rejeitado pela borracha, ocorrendo exsudação superficial. O plastificante deve ter caráter polar com a borracha nitrílica; como exemplo, podemos citar Dioctilftalato, Dibutilftalato, plastificantes monoméricos de uso geral. Em um determinado nível, um plastificante é compatível com uma borracha nitrílica de médio teor de ACN; porém, nesse mesmo nível poderá não ser compatível com uma borracha nitrílica de alto teor acrilonitrila. Por exemplo: 30 partes de DOA (Dioctiladipato) exsudará de uma borracha nitrílica de 40% de acrilonitrila, ao passo que esse fenômeno não ocorrerá com uma borracha nitrílica de 33% de acrilonitrila. Da mesma forma, o DOS (Dioctilsebacato) exsudará em uma borracha nitrílica de 40% e 33% de acrilonitrila, mas não ocorrerá numa borracha nitrílica de 28% de acrilonitrila. Em geral, os plastificantes poliméricos não se volatilizam a altas temperaturas, não são extraíveis por óleos e combustíveis e, praticamente, não afetam a dureza final do composto. Em composições especiais podemos usar ainda como plastificante: resina cumarona, fáctice ou borracha nitrílica líquida. A resina de cumarona-indeno é particularmente recomendada para melhorar a processabilidade dos compostos muito secos, com alto conteúdo de carga. Efeito do plastificante Plastificante (phr) Propriedades Originais Dureza (Shore A) Baixa temperatura (ASTM -36,5-37,5-46, D746)(ºC) Imersões Mudança de volume (%) Óleo ASTM n.o 1 (70 hs. A 100ºC) Óleo ASTM n.o 3 (70 hs. A 100ºC)

10 Sistema de plastificantes DOP 1. Monomérico DBP DOA DOS Poliésteres 2. Polimérico Mistura de Poliésteres Cumarona-indeno 3. Outros Fáctice NBR Líquida CARACTERÍSTICAS GERAIS DA BORRACHA NITRÍLICA Resiliência / Histeresis A resiliência de um artefato vulcanizado de borracha nitrílica é menor que a das borrachas: natural, estireno-butadieno e cloropreno, mas é superior a dos vulcanizados de borrachas butílica e poliacrílica; são comuns os valores de resiliência em torno de 40% a 50%, embora em composições especiais, estes valores possam atingir 70%. Além disso, para se atingir altos índices de resiliência, são necessários requisitos como: negro de fumo macio, plastificantes à base de ésteres e um alto grau de vulcanização. As propriedades de histeresis da borracha nitrílica são pobres em relação às da borracha natural e às de estireno-butadieno; via de regra, a borracha nitrílica não é utilizada onde o desenvolvimento de calor por flexão possa ser um problema; além disso, com a diminuição do teor de acrilonitrila a resiliência aumenta Flexibilidade à baixa temperatura A flexibilidade dos compostos de borracha nitrílica à baixa temperatura varia em função do conteúdo de acrilonitrila do polímero e o tipo de plastificante. Há dois métodos básicos para se medir essa propriedade: - o teste de impacto (ASTM D 2137) - o módulo de torção (ASTM D 1053). Um composto pode ser muito consistente, ser resistente a fraturas e ter uma excelente resistência à baixa temperatura; por outro lado, o composto pode ser bastante viscoso e difícil de flexionar. Em geral, os compostos de borracha nitrílica podem resistir a -57ºC (ASTM D 2137) e -40ºC (ASTM D 1053).

11 Variação do volume em óleo A resistência aos óleos dos compostos de borracha nitrílica, é determinada pelo conteúdo de acrilonitrila do polímero e pela natureza do óleo; é devida à polaridade da molécula do polímero. As borrachas nitrílicas são altamente resistentes a óleos e solventes não polares. Existem três testes padrões para se medir o efeito do inchamento por tipos de óleos comerciais, de diferentes pontos de anilina: quanto mais baixo é o ponto de anilina de um óleo, maior será o efeito do inchamento Teste ASTM D Condição: 70 horas a 100 o C ÓLEO ASTM N o 1 N o 2 N o 3 Ponto de Anilina (ºC) Variação de Volume (%) A anilina é um líquido altamente polar e incha fortemente a borracha nitrílica. Esta é a explicação para a correlação entre o inchamento e o ponto de anilina. Ponto de anilina é a temperatura na qual o óleo e a anilina são completamente miscíveis; quanto mais baixo for a temperatura, mais similar o óleo será com a anilina em termos de polaridade Fluido padrão de teste Ref.: Fluido A Ref : Fluido B Ref.: Fluido C TT-S TT-S Tipo n. o 1 Tipo n. o 111 Médio Médio N. o 4 N. o 6 100% Isoctana 70% Isoctana 30% Tolueno 50% Isoctana 50% Tolueno Método: FEDERAL TEST STANDARD N. o 601, MÉTODO Efeito do conteúdo de acrilonitrila da borracha nitrílica na resistência aos fluidos TEOR DE ACN (%) TIPO DE FLUIDO VARIAÇÃO DE VOLUME (%) Ref. Fluido A -0,3 +0, Ref. Fluido B Ref. Fluido C

12 Resistência à deformação permanente por compressão A resistência à deformação permanente por compressão é função do estado de vulcanização. Um estudo completo de vulcanização pode ser obtido por períodos longos de cura, altas temperaturas ou sistemas alternativos de aceleradores; resultados entre 8 e 12% têm sido obtidos nos testes de 70 hs a 100 o C Resistividade elétrica A borracha nitrílica não oferece as propriedades elétricas requeridas para isolamentos primários. Mas podem ser obtidos compostos com excelente condutividade elétrica. Com uma borracha nitrílica de alto teor de acrilonitrila e aditivos adequados, obtémse uma resistividade volumétrica de menos de 100 Ohm/cm. Se forem necessárias propriedades isolantes, recomenda-se o uso de cargas minerais e polímeros de maior resistência à água Resistência ao calor Os vulcanizados de borracha nitrílica são apropriados para desempenhos até 121ºC, sob uso contínuo e em determinadas condições (imersão em óleo, ausência de ar, etc.); é possível manter flexibilidade após 70 hs. a 149ºC, embora não possa ser considerada uma indicação de uso em serviço. As borrachas nitrílicas são práticas no sentido de resistência à altas temperaturas por períodos curtos de tempo, retendo a flexibilidade depois de uma hora a 204 o C ou meia hora a 232 o C. A máxima retenção de propriedades após envelhecimento, pode ser conseguida pelo uso de certas cargas minerais, como magnésia ou alumina em lugar de negro de fumo Resistência à abrasão As borrachas nitrílicas apresentam excelente resistência à abrasão. No teste do disco de lixa NBS, valores entre 100 e 150 podem ser obtidos em comparação com o índice standard de 100 da borracha natural. A abrasão "Pico" (lâmina de faca atritando e cortando o corpo de prova), produz valores entre 50 e 80, comparados a 100 de borracha natural. As borrachas nitrílicas carboxiladas são extremamente resistentes à abrasão, tendo-se notícia de valores até 2000; embora um valor dessa ordem de grandeza possa ser questionado, o fato é que a borracha nitrílica carboxilada apresenta uma excelente resistência á abrasão Impermeabilidade aos gases Os polímeros nitrílicos oferecem excelentes propriedades de resistência à difusão de gases. A borracha nitrílica com 40% de ACN tem a mesma impermeabilidade dos compostos à base de borracha butílica ao ar, oxigênio e vários outros gases. As borrachas nitrílicas com ultra alto teor de acrilonitrila apresentam ainda uma maior resistência à difusão de gases, onde podem ser obtidos valores menores que 1 x 10-4 mil pés/psi/dia.

13 SISTEMAS DE VULCANIZAÇÃO As borrachas nitrílicas são vulcanizadas de maneira semelhante às borrachas de estireno-butadieno e à borracha natural; são usados os mesmos ingredientes, mas não necessariamente nas mesmas proporções. O enxofre é menos solúvel em borracha nitrílica do que em borrachas de estireno-butadieno ou em borracha natural; recomenda-se usar um sistema de vulcanização com baixo teor de enxofre. Por outro lado, é necessário um aumento correspondente de aceleradores.. Os polímeros nitrílicos vulcanizam relativamente rápido e não apresentam problemas com as eventuais pequenas variações da quantidade de aceleradores. O estado de vulcanização ou cura é geralmente medido pelo valor do módulo e da deformação permanente. As combinações de TMTD com enxofre ou doadores de enxofre, como CBS ou DTDM, oferecem uma baixa deformação permanente. Pode-se também suprimir o enxofre do sistema, usando-se apenas um doador de enxofre; este é o chamado sistema eficiente de vulcanização (EV), que confere melhores propriedades de envelhecimento e baixa deformação permanente por compressão; porém, a velocidade de cura é menor. A) Sistema Convencional MBTS ,5 TMTM ,2 Enxofre ,5 B) Sistema Baixo Conteúdo de Enxofre ou Semi-EV) MBTS ,0 TMTD ,0 Enxofre ,3 C) Sistema Sem Enxofre Elementar ou EV a) MBTS ,0 a 3,0 CBS ,5 a 3,0 b) CBS ,0 TMTD ,0 DTDM ,0 D) Sistema com Peróxido Peróxido de Dicumila ,0 a 4,0 No caso de fluidos de inchamento, como percloroetileno e óleo de transformador, o estado de cura tem influência marcante na mudança de volume. Esta mudança é relacionada com a deformação permanente por compressão; além disso, esta mudança é mais pronunciada nas borrachas nitrílicas de baixo conteúdo de acrilonitrila, mesmo nos óleos normais como ASTM Nº 3. Os compostos para injeção caracterizam-se por ciclos de vulcanização muito curtos e por altas temperaturas: por exemplo, 30 segundos a 1 minuto e a 190 o C ou 218 o C.

14 Estes ciclos necessitam de sistemas de cura muito rápidos, porém, seguros. As propriedades físicas, como alongamento e tensão de ruptura, obtidas no processo de injeção, são semelhantes àquelas obtidas pelo processo convencional de compressão; porém, isso não ocorre com a deformação permanente por compressão. Para se obter uma deformação permanente, via moldagem por injeção, semelhante à moldagem por compressão, são necessários 4 minutos a 204 o C para injeção e 10 minutos a 170 o C para compressão. Ex.: DPC (22 hs. a 100oC) - moldagem por compressão -10 min. a 170 o C... 18% - moldagem por injeção - 60 seg. a 204 o C % EXEMPLO DE UMA FORMULAÇÃO TÍPICA DE BORRACHA NITRÍLICA COM "BAIXO TEOR DE ENXOFRE" Borracha nitrílica ,0 Óxido de zinco... 5,0 Ácido esteárico... 0,5 SRF... 95,0 Plastificante... 20,0 MBTS... 2,0 TMTD ,0 Enxofre... 0, TÉCNICAS DE PROCESSAMENTO Mastigação Objetivo A mastigação é necessária para quebrar o nervo da borracha, reduzir o teor de gel temporário, facilitar a incorporação das cargas, reduzindo a viscosidade do polímero. Para resultados mais eficientes é recomendável fazer a mastigação a frio, permitindo que a borracha caia na bandeja do cilindro e evitando a formação imediata da banda Como já mencionado, a borracha nitrílica é um polímero não cristalino e portanto, deve ser realizada uma dispersão perfeita e homogênea de toda carga, para se obter as melhores propriedades físicas Equipamento - Misturador aberto (cilindro) - Misturador interno (Banbury) Temperatura Durante a mistura dos ingredientes a temperatura deve ser a mais baixa possível; deve-se utilizar um sistema eficiente de refrigeração, pois a borracha nitrílica tem tendência à formação de gel à alta temperatura, o que invariavelmente afeta as propriedades finais do composto.

15 ORDEM RECOMENDADA PARA A INCORPORAÇÃO DOS INGREDIENTES 1º Borracha nitrílica 2º Óxido de zinco e ácido esteárico 3º Enxofre 4º Plastificante 5º Cargas 6º Aceleradores Logo no início do ciclo de mistura, após a mastigação da borracha, recomenda-se adicionar os ativadores, óxido de zinco e ácido esteárico. Em seguida devemos colocar o enxofre, tendo em vista sua baixa solubilidade em borracha nitrílica; desta forma, até o final do ciclo de mistura ele já estará suficientemente disperso. A seguir adiciona-se o plastificante e a carga alternadamente, de forma a não permitir um ressecamento total da mistura ou uma plastificação exagerada, o que dificultará uma boa dispersão das cargas. Finalmente, adicionam-se os aceleradores EFEITOS DA VULCANIZAÇÃO Plástico (Composto não vulcanizado) Termoplástico Pegajoso Baixa viscosidade Baixo módulo Alto alongamento Baixa tensão de ruptura Baixa dureza Alta DPC Baixa resiliência Alto inchamento Elástico (Composto vulcanizado) Termofixo Não pegajoso Alta viscosidade Alto módulo Baixo alongamento Alta tensão de ruptura Alta dureza Baixa DPC Alta resiliência Baixo inchamento SISTEMAS DE MOLDAGEM Dependendo do tipo de artefato que se queira fabricar, escolhe-se o sistema de moldagem mais adequado para a finalidade. As borrachas nitrílicas podem ser moldadas por qualquer sistema disponível atualmente. Entretanto, deve-se observar que existem tipos de borrachas nitrílicas que se adaptam melhor a certos sistemas de moldagem. Os sistemas mais usados são: Compressão Transferência Injeção Extrusão Calandragem

16 SISTEMA NBR/PVC RESISTENTE AO OZÔNIO Processos de fabricação Existem duas maneiras de se incorporar a resina PVC em borracha nitrílica: - Co-coagulação dos látices de borracha nitrílica e PVC. (Processo Bayer e Uniroyal) - Mistura mecânica dos polímeros de borracha nitrílica e PVC em fase sólida. (Nitriflex, Petroflex, Pasa) A mistura mecânica é realizada em misturador interno (Banbury) sob condições especiais, a fim de evitar que os polímeros sofram degradação térmica face à alta temperatura desenvolvida durante o processo, e também para que haja uma perfeita dispersão do PVC na borracha nitrílica; somente através de uma perfeita incorporação entre PVC e NBR é que se consegue obter excelente resistência ao ozônio. A simples adição de PVC na borracha nitrílica num misturador aberto, por exemplo, não será suficiente para se atingir as propriedades finais desejadas, e nesse caso o PVC atuará apenas como carga Principais características do produto Os vulcanizados de borrachas nitrílicas não apresentam boa resistência ao ozônio; compostos com esta característica podem ser obtidos, aditivando-os com antiozonantes e cêras. Todavia,. estes aditivos podem ser extraídos quando o artefato é imerso em óleos ou solventes, perdendo o artefato a característica de resistência ao ozônio. A resistência permanente ao ozônio pode ser obtida pela mistura de PVC na borracha nitrílica. Além desta característica especial, o PVC confere ainda as seguintes propriedades: - Aumenta a carga de ruptura - Aumenta a resistência ao rasgamento - Aumenta a resistência à abrasão - Aumenta a resistência aos solventes - Aumenta a resistência à chama Aplicações do sistema NBR/PVC A principal aplicação do sistema é nas capas de mangueiras, visto que a própria natureza do artefato requer boa resistência ao ozônio e às intempéries. A borracha nitrílica com PVC é empregada também em revestimento de cilindro, onde é necessária resistência ao ozônio e ótima resistência à abrasão. Outras aplicações: cobertura de mangueiras, cabos elétricos, etc. solados e botas industriais revestimentos de cilindros de impressão artefatos expandidos

17 FORMULAÇÕES a) Tubo de mangueira hidráulica PHR KRINAC ,0 KRYLENE ,0 Ácido esteárico 1,0 Nonox B 2,0 ZMTI 2,0 Óxido de zinco 5.0 Paraplex G KP ,0 N ,0 N ,0 Sulfasan DTDM 1,0 Santocure MOR 3,0 TMTD 3,0 Total 237,0 Vulcanização 15 minutos a 165ºC Dureza, Shore A 71 Tensão de ruptura, MPa 13,1 Alongamento, % 240 b) Solado Anti-Estático Dureza 80 Shore A PHR PERBUNAN N 3302 NS 100,0 Óxido de zinco 5,0 Ácido esteárico 1,0 Perkasil KS ,0 Perkasil KS ,0 Struktol AW 1 15,0 Vulkanox MB 1,5 Silano Si 69 2,0 Struktol TS 35 3,0 MBS 2,0 TMTM 2,0 DTDM 2,3 CTP 0,4 Total 214,2 Vulcanização 12 minutos a 160ºC Dureza, Shore A 83 Tensão de ruptura, MPa 16,4 Alongamento, % 230

18 REFERÊNCIAS 1) The Goodyear Tire & Rubber Co. - Tech Book Facts 2) Nitriflex S.A. Ind. E Com. - Divisão de Tecnologia 3) R. T. Vanderbilt Co. Inc The Vanderbilt Rubber Handbook (1968/1990) 4) B. F. Goodrich Chemical Co. - Nitrile Elastomers - John P. Morril 5) Krinac Handbook - Polysar 6) TIB Perbunan - Bayer 7) Paracril - Uniroyal Chemical 8) Rubber Technology Handbook - Hofmann 9) Rubber Technology - 2nd Edition - Maurice Morton