3.12. ELASTÔMERO DE POLIEPICLORIDRINA (CO/ECO/ETER)

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1 3.12. ELASTÔMERO DE POLIEPICLORIDRINA (CO/ECO/ETER) Tipos e Propriedades Através da polimerização em anel aberto da epicloridrina, forma-se um homopolímero amorfo que possui a estrutura do éter de polietileno, com um grupo clorometil lateral. Estes polímeros podem ser vulcanizados através do grupo clorometil, utilizando vários agentes de reticulação. Estes homopolímeros, codificados por CO (-O- para éter), são extremamente polares, com bastante resistência ao inchamento e alta temperatura de transição vítrea Tg. Pela copolimerização da epicloridrina com óxido de etileno, obtém-se o copolímero denominado ECO, com menores temperaturas de Tg. Finalmente, a empresa Goodrich conseguiu fabricar um terpolímero, onde um monômero diênico com insaturação no grupo lateral pôde ser incorporado a ECO. A exata natureza deste monômero diênico não é conhecida, mas parece ser o éter de alil glicidila. Copolímero Homopolímero Densidade 1,27 Densidade 1,36 Este terpolímero, também conhecido como ETER, pode ser vulcanizado através de duplas ligações, com enxofre e por peróxidos. Devido à demanda cada vez mais técnica da indústria automotiva, o consumo destes polímeros tem aumentado em detrimento da NBR e do CR Produção de CO e ECO Através da utilização de catalisadores tipo Al (alquila) 3 / água em proporções molares, os mesmos utilizados para polimerizar epoxi, obtém-se a polimerização de anel aberto da epicloridrina. Particularmente importante para a copolimerização, estes sistemas catalíticos podem ser modificados com agentes quelantes, como acetil acetona, para melhorar a atividade catalítica. A polimerização ocorre em solventes do tipo alifático, aromático, clorado e ésteres e ocorre à temperatura ambiente com altas taxas de conversão monomérica. Na produção industrial a polimerização é feita em altas temperaturas para acelerar o processo.

2 Estrutura do CO, ECO e ETER e sua influência nas Propriedades Grupos Clorometila O homopolímero possui a maior concentração de grupos clorometila; assim, possui maior velocidade de vulcanização, maior polaridade, melhor inchamento e resistência térmica; porém, possui péssima resistência à baixa temperatura. Sua permeabilidade é baixa e sua resistência à combustão é muito boa. Os copolímeros e os terpolímeros possuem menores grupos clorometila, o que representa um bom compromisso entre inchamento, resistência térmica e flexibilidade à baixa temperatura. Devido à presença do cloro, esses polímeros tendem a grudar nos moinhos misturadores, tornando seu processamento difícil sem a ajuda de auxiliares de processo Saturação Como o elastômero de poliepicloridrina possui uma cadeia polimérica saturada, CO e ECO exibem excelente resistência ao oxigênio e ao ozônio. A estrutura éter-oxigênio também contribui para estas propriedades Termonômeros Como já mencionado, o polímero ETER contém um termonômero que contribui para aumentar o estado de cura. Em relação à resistência ao calor e ao ozônio, assemelha-se à resistência de um polímero de EPDM Viscosidade O polímero CO tem peso molecular médio, ao redor de unidades, que corresponde a uma viscosidade Mooney ML1+4, 100ºC de 45 a 70. O polímero ECO tem peso molecular mais elevado, ao redor de 10 6, que corresponde a uma viscosidade Mooney ML1+4,100ºC de 70 a Cristalinidade Os polímeros ECO, CO e ETER são completamente amorfos e não possuem tendência à cristalização. Assim, mesmo submetidos a temperaturas abaixo de zero, não apresentam tendência à cristalização; daí sua utilização em temperaturas extremamente baixas, onde baixa deformação permanente é desejável.

3 Compondo CO, ECO e ETER Por ser a poliepicloridrina uma borracha de poliéter, sua composição segue algumas regras comparáveis às das borrachas tradicionais, porém, devemos observar o seguinte: Misturas (Blendas) Geralmente misturam-se os tipos CO com ECO ou ETER na proporção de 40:60, de modo a obter-se um ótimo balanço de propriedades. A possibilidade de mistura com outro tipo de borracha, só é recomendada no tipo ETER, pois, diferente dos tipo CO/ECO que só vulcanizam através do sistema ETU/óxido metálico, este pode ser vulcanizado por enxofre e aceleradores, bem como por peróxidos. A aplicação mais comum deste tipo de mistura é entre ETER e NBR, para melhorar a resistência térmica, ou com SBR para reduzir o inchamento em óleo. Sugere-se também sua mistura com ACM visando melhorar a resistência à baixa temperatura Agentes de Vulcanização ECO/CO O sistema recomendado para todos os tipos de poliepicloridrina é baseado na ETU sem enxofre. Um aceptor ácido adequadamente escolhido pode levar aos melhores estados de cura, às melhores propriedades físicas e à melhor resistência térmica, tanto ao ar quanto ao óleo, além da melhor resistência à fadiga dinâmica, ozônio e deformação permanente a quente. Para o produto da Goodrich a recomendação é 1,0 phr; para o produto japonês, 1,2 phr. O enxofre e o DTDM agem como inibidores de vulcanização na poliepicloridrina, garantem altos estados de cura, porém, diminuem a resistência térmica e a deformação permanente. CBS na faixa de 0,5 phr pode ser usada com esta finalidade, mas o enxofre e o DTDM, em propriedades, levam nítida vantagem. A ETU, por contribuir para a incrustação no molde, tem sido substituída pela DETU em alguns casos, mas a DETU fornece estados de cura menores. O sistema ECHO fornece menores tempos de cura, mas as propriedades físicas são um tanto inferiores ETER Os compostos de ETER vulcanizados com ETU possuem a menor segurança de processamento das poliepicloridrinas, a menor adesão a metais e têxteis, mas os vulcanizados possuem a melhor força tensora e rasgamento, resistência à flexão média, média deformação permanente, melhor resistência térmica e melhor resistência a combustíveis.

4 Os compostos vulcanizados com enxofre e aceleradores exibem as melhores propriedades de processamento e adesão, bem como a melhor resistência ao rasgo e flexão. Sua resistência à deformação permanente, calor e óleo são fracas, enquanto a resistência a combustíveis é excelente. A vulcanização por peróxido é possível; porém, deve-se ressaltar que, apesar de possuírem excelentes propriedades físicas, o inchamento em combustíveis é maior, pois possui menor estado de cura Aceptores Ácidos e Ativadores de Cura Tal como todas as outras borrachas cloradas, CO/ECO e ETER necessitam ter na sua composição um aceptor ácido para absorver o HCl. Os aceptores recomendados são Pb 3 O 4 e MgO, fosfito dibásico de chumbo, ftalato dibásico de chumbo, silicato de chumbo, PbO, ou estearatos de magnésio, potássio e sódio. É importante adicionar o aceptor ácido no início do ciclo de mistura, utilizando-se ciclos curtos e temperatura de descarga não muito elevada; reduzindo-se assim a ação corrosiva dos compostos. Os derivados de chumbo garantem boas propriedades tensoras e alta resistência térmica. Para reduzir a incrustação nos moldes, utiliza-se em combinação com MgO (2 phr); contudo, o MgO tende a ser de difícil dispersão e aumenta a adesão no misturador. Por isto é que os tipos tratados com 10% de cera parafínica são os mais utilizados. No sistema ECHO, BaCO3 é utilizado no lugar do Pb3O4 como aceptor ácido. A desvantagem deste sistema, apesar da baixa sujidade, é que as propriedades mecânicas são reduzidas Antioxidantes Como agente de proteção utiliza-se principalmente 2 phr de ditiocarbamato de níquel. O dibutilditiocarbamato de níquel é mais eficiente que o NBC, mas é mais solúvel em óleos e combustíveis, podendo ser retirado em serviço. Assim, na prática, prefere-se manter o NBC por conferir ao vulcanizado um bom balanço de propriedades térmicas. No tipo ETER este sistema de proteção só é efetivo, quando vulcanizado com ETU; de outro modo, deve-se utilizar antioxidantes tipo Irganox 10101, 1024, MBI e outros Cargas Como regra geral podemos utilizar: N770 ou N990 são particularmente interessantes, pois podemos chegar a altos níveis de carregamento e à menor deformação permanente; em contrapartida, fracas propriedades tensoras. N550 oferece o melhor balanço de propriedades. N326 ou N220 garantem altos alongamentos à ruptura.

5 A permeabilidade gasosa dos compostos carregados com negro de fumo é baixa, podendo ser melhorada principalmente em sistemas gasohol com o uso de talco micronizado Plastificantes Por razões de resistência térmica, os plastificantes têm papel desprezível nas poliepicloridrinas. Geralmente, os tipos poliméricos de alto peso molecular é que são utilizados em pequenas quantidades. No caso do ETER vulcanizado a peróxido, devese tomar cuidado para que ele não reaja com o peróxido. DOP, DOA e poliésteres são os geralmente utilizados Processamento de CO, ECO e ETER Por serem os polímeros de poliepicloridrina mais termoplásticos que muitos outros elastômeros, são mais adequados à extrusão, calandragem e injeção. Podem ser seguramente vulcanizados a 204ºC ou acima, para ciclos curtos; porém, para a obtenção de ótimas propriedades físicas sugere-se pós-curá-lo a 150ºC. A pegajosidade nos misturadores é um grande problema, principalmente se for utilizado no mesmo equipamento onde se fez um composto de EPDM. Esta pegajosidade pode ser reduzida com o uso de sabões de zinco de ácidos graxos insaturados e mantendo-se sempre os rolos dos misturadores frios.

6 Mistura em Banbury Ingredientes e Operação Tempo, min Temperatura o F ( o C) (a) Primeiro Passo Adicione o Polímero 0 - ½ -- Adicione o auxiliar de processo ½ -- Carregue ½ negro de fumo ou outras cargas. Abaixe o pilão 1-2 ½ -- Adicione o restante das cargas 2 ½ - 4 misturadas com os antioxidantes, estabilizantes, plastificantes e outros ingredientes. Abaixe o pilão. Limpe 4-5 ½ ( ) Abaixe o pilão Descarregue 5 ½ ( ) Segundo Passo Carregue 2/3 do composto 0-1 ½ 170 (77) c Adicione os curativos e o resto do até <200 o F (93 o C) composto. Abaixe o pilão Descarregue 1 ½ 170 (77) c Extrusão Quando a máquina e o composto estão perfeitos, a poliepicloridrina extruda com facilidade, os extrudados são lisos e fluem muito bem. As recomendações padronizadas de extrusão são: Parafuso - 66ºC Barril - 49 a 66ºC Cabeça - 77 a 93ºC Matriz - 93 a 102ºC

7 Vulcanização A poliepicloridrina pode ser vulcanizada na maioria dos equipamentos para borracha, tais como sais fundidos, leito fluidizado e vulcanização a vapor. Vulcanização a vapor a) Sistemas com ETU - 9\0,75 a 1,25 phr: 20 a 45 minutos a 160º. Pressão de 0,51 MPa b) Diak No. 1-0,5 a 1,0 phr 20 a 45 minutos a 160º. Pressão de 0,51 MPa Cura com ar quente Nestes casos utilizar um dessecante, como óxido de cálcio, para evitar porosidade. Prensagem Se corretamente formulada, a poliepicloridrina irá fluir regularmente e o problema de sujidade será minimizado. Recomenda-se que os moldes sejam de aço endurecido - aço inoxidável é uma boa solução - Nunca cromar os moldes. Nenhum desmoldante parece ser o recomendado; porém, o óleo de silicone é o menos indicado. Injeção As condições recomendadas para injetar elastômeros de poliepicloridrina são: Temperatura do barril 40ºC Velocidade da rôsca 50 RPM Tempo de injeção 6 segundos Pressão de injeção 13,8 MPa Tempo de espera 6 segundos Pressão de espera 11,7 segundos Pressão de retorno 4,1 MPa Temperatura do molde ºC

8 Formulações a) Injetado Ingredientes Phr Hydrin T 100,0 Ácido esteárico 0,8 Dyphos 2,0 NBC 0,9 Metil niclate 0,5 N ,0 N ,0 ZO-9 0,3 SR-350 2,5 Varox 1,1 Total 163,1 Vulcanização 36 segundos a 182ºC Tração, MPa 10,95 M300, MPa 5,71 Alongamento, % 970 Dureza, Shore A 42 a) Prensado FORD ESA-M2D237B Ingredientes Phr Hydrin T 100,0 Ácido esteárico 1,0 Dyphos 5,0 Isobutyl niclate 1,0 N ,0 Paraplex G50 5,0 TP-95 6,0 ZO-9 0,5 Retard PD 0,7 Diak No. 1 1,0 Total 157,2 Vulcanização 15 minutos a 160ºC Tração, MPa 17,02 M300, MPa 4,34 Alongamento, % 820 Dureza, Shore A 51

9 Referências 1. HYDRIN ELASTOMERS, ZEON CHEMICAL 2. HYDRIN H, ZEON CHEMICAL 3. HYDRIN MILL STICKINESS, ZEON CHEMICAL 4. HYDRIN H & C ELASTOMERS - SUGGESTIONS FOR PROCESSING, ZEON CHEMICAL 5. POLYETHER ELASTOMERS, ZEON CHEMICAL 6. RUBBER TECHNOLOGY, HOFMANN