Materiais poliméricos ciência e aplicação como biomateriais. Profa. Dra. Daniela Becker

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1 Materiais poliméricos ciência e aplicação como biomateriais Profa. Dra. Daniela Becker

2 Sumário Aula 1 Conceitos Propriedades Processamento Aula 2 Aplicação como biomateriais Aula 3 Polímeros Biodegradáveis

3 Conceitos

4 Conceitos Monômero (gás / líquido) Polímero (sólido) temperatura pressão ativadores catalisadores MONÔMERO = molécula pequena MERO = unidade (estrutura química) de repetição da molécula OLIGÔMERO = molécula com poucos meros POLÍMERO = macromolécula com muitos meros

5 Mero x Monômero x Polímero n CH 2 = CH 2 -( CH 2 CH 2 ) n Reação de Polimerização CH 2 = CH 2 -CH 2 CH 2 Monômero Mero -( CH 2 CH 2 ) n Polímero

6 Principais Conceitos Polímero (IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry): substância caracterizada por uma repetição múltipla de um ou mais espécies de átomos ou grupo de átomos unidos uns aos outros de maneira que mudanças na massa molar por acréscimo ou remoção de unidades monoméricas não altera as propriedades gerais

7 Do petróleo ao grão Cadeia Petroquímica GLP Gasolina Nafta Óleo Diesel Óleo combustível Resíduo 1ª GERAÇÃO Eteno Propeno Buteno Butadieno Benzeno Petróleo Refinamento Craqueamento Tolueno e Xileno INJEÇÃO 2ª GERAÇÃO 3ª GERAÇÃO SOPRO PP EXTRUSÃO Transformação PE PS Polimerização

8 Do petróleo ao grão Cadeia Petroquímica GLP Gasolina Nafta Óleo Diesel Óleo combustível Resíduo 1ª GERAÇÃO Eteno Propeno Buteno Butadieno Benzeno Petróleo Refinamento Craqueamento Tolueno e Xileno INJEÇÃO 2ª GERAÇÃO 3ª GERAÇÃO SOPRO PP EXTRUSÃO Transformação PE PS Polimerização

9 Do petróleo ao grão Cadeia Petroquímica GLP Gasolina Nafta Óleo Diesel Óleo combustível Resíduo 1ª GERAÇÃO Eteno Propeno Buteno Butadieno Benzeno Petróleo Refinamento Craqueamento Tolueno e Xileno INJEÇÃO 2ª GERAÇÃO 3ª GERAÇÃO SOPRO PP EXTRUSÃO Transformação PE PS Polimerização

10 Do petróleo ao grão Cadeia Petroquímica GLP Gasolina Nafta Óleo Diesel Óleo combustível Resíduo 1ª GERAÇÃO Eteno Propeno Buteno Butadieno Benzeno Petróleo Refinamento Craqueamento Tolueno e Xileno INJEÇÃO 2ª GERAÇÃO 3ª GERAÇÃO SOPRO PP EXTRUSÃO Transformação PE PS Polimerização

11 Principais Conceitos Termoplásticos Capacidade de amolecer e fluir quando sujeito a um aumento de temperatura e pressão. Transformação FÍSICA. Estes polímeros são solúveis, fusíveis e recicláveis. Termofixos Termorrígido ou termoestável: plástico que com o aquecimento amolece uma vez, sofre o processo de cura (transformação QUÍMICA), tornando-se rígido. Este polímero é infusível e insolúvel.

12 Principais Conceitos Polímeros lineares Polímeros ramificados Polímeros com ligações cruzadas

13 Principais conceitos Homopolímero apenas um tipo de mero Copolímero presença de dois ou mais meros

14 Tipos de Copolímeros TIPOS DE COPOLÍMEROS (FORMA ESTRUTURAL) ~M 1 M 1 M 1 M 2 M 2 M 1 M 2 M 1 M 2 M 2 M 2 M 2 M 1 M 2 M 1 M 1 ~ (ALEATÓRIO) ~M 1 M 2 M 1 M 2 M 1 M 2 M 1 M 2 M 1 M 2 M 1 M 2 M 1 M 2 M 1 M 2 ~ (ALTERNADO quantidades equimolares dos monômeros)

15 ~M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 2 M 2 M 2 M 2 M 2 M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 ~ (BLOCO estrutura linear com sequências longas ininterruptas) ~M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 ~ M 2 M 2 M 2 M 2 M 2 M 2 M 2 M 2 M 2 ~ (GRAFITIZADO ou ENXERTADO copolímero ramificado)

16 Exemplos de copolímeros ABS (terpolímero de acrilonitrila, butadieno estireno) muito utilizado na indústria automobilística (peças sujeitas a grandes esforços mecânicos) SAN (copolímero de estireno acrilonitrila) peças de alta transparência e que pode entrar em contato com alimentos (copos de liquidificadores, partes internas de refrigerador)

17 Principais Conceitos Blenda polimérica ou mistura mecânica Mistura física de polímeros, sem ocorrer reação química intencional. A interação que ocorre entre os polímeros é normalmente secundária 1μm

18 Exemplos de blendas Noryl PPO/PS Indústria automobilística painéis de instrumentos, nos consoles, nos alojamentos para alto-falantes e grade do ventilador PA/ABS Em veículos console central, botões de comando de ventilação, espelhos retrovisores externos, pára-choques de carro Gabinetes de computador, telefones celulares

19 Principais Conceitos Composto: Mistura de polímeros com aditivos. Plásticos reforçados ou compósito: Matriz polimérica com uma carga reforçante dispersa. Ex.: Fibra de vidro, carbonato de cálcio, fibras de carbono, nanofibras de carbono...

20 Exemplos de aditivos Principais tipos de aditivos para termoplásticos Estabilizantes, estrutura química e modo de ação: antioxidantes, estabilizantes térmicos, desativadores de metais, fotoestabilizantes e preservativos. plastificantes, lubrificantes, agentes antiestáticos, retardantes de chama, pigmentos e corantes, agentes de expansão, nucleantes e espumantes, modificadores de impacto.

21 Cargas Principais tipos de cargas: Cargas de enchimento: apenas reduzem o custo do produto. Cargas de reforço: alteram as propriedades mecânicas do produto. Cargas funcionais: alteram propriedades específicas do produto, como condutividade elétrica ou condutividade térmica.

22 Propriedades

23 Massa Molar (MM) Soma da massa atômica dos átomos da molécula: Água H 2 O 18 u.m.a ou g/mol Hexano C 6 H g/mol Etileno C 2 H 4 28 g/mol Polietileno (C 2 H 4 ) n n*28 g/mol Os polímeros não são homogêneos; contém mistura de moléculas, de massas variados. Consequências: Pesos moleculares médios Distribuição de massa molares - polidispersão Grau de Polimerização (GP): Número de vezes que o mero se repete na cadeia polimérica Quanto maior o GP de um polímero, maior sua massa molar.

24 Massa Molar Polímero = 1 macromolécula com unidades químicas repetidas ou Material composto por inúmeras macromoléculas poliméricas Fonte: Andrei Cavalheiro Moléculas de polímeros com massas molares diferentes

25 Distribuição de massa molar Uma amostra de material polimérico apresenta: Massa molar médio Curva de distribuição de massa molar Massa molar média aritmética Massa molar média ponderal

26 Distribuição da massa molar Uma amostra de material polimérico apresenta: Massa molar médio Curva de distribuição de massa molar distribuição de peso molecular % moléculas da amostra 14,00 12,00 10,00 8,00 6,00 4,00 2,00 0, polímero A Mn Mv Mw Mz Mn < Mv < Mw < Mz peso molecular

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28 Distribuição da massa molar Exemplo de distribuição de massa molar de polímeros: distribuição de peso molecular % moléculas da amostra 14,00 12,00 10,00 8,00 6,00 4,00 2,00 0, peso molecular polímero B polímero A Polidispersão ou polidispersividade: P = M w /M n valor sempre maior do que 1

29 Polidispersão Mw/Mn Polímeros de condensação 2 Polímeros de adição 2 a 5 Polímeros ramificados 10 a 50

30 Propriedades Estruturais

31 Propriedades estruturais Polímeros podem ser: Amorfos as moléculas estão orientadas aleatóriamente e estão entrelaçadas - lembram um prato de spaghetti cozido. Os polímeros amorfos são, geralmente, transparentes. Cristalinos as moléculas exibem um empacotamento regular, ordenado, em determinadas regiões. Como pode ser esperado, este comportamento é mais comum em polímeros lineares, devido a sua estrutura regular. Devido às fortes interações intermoleculares, os polímeros semicristalinos são mais duros e resistentes; como as regiões cristalinas espalham a luz, estes polímeros são mais opacos. O surgimento de regiões cristalinas pode, ainda, ser induzido por um "esticamento" das fibras, no sentido de alinhar as moléculas

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33 Cristalinidade em polímeros Normalmente os polímeros são formados por regiões cristalinas dispersas no interior do material amorfo. O grau de cristalinidade pode variar de completamente amorfo até cerca de 95% cristalino. Região cristalina Região amorfa PE

34 Células unitárias em polímeros Cadeias dobradas

35 Cristalinidade em polímeros: esferulitas

36 Cristalinidade em polímeros: esferulitas Direção de crescimento da esferulita Lamelas cristalinas Material amorfo Molécula de ligação Ponto de nucleação

37 (a ) (b ) (c Figura 1 Fases da Cristalização do PEO: (a) primeiro esferulito ) a nuclear, apresentando um diâmetro aproximado de 8,57μm; (b) fase intermediaria, o primeiro esferulito com diâmetro de 27,1μm; (c) cristalização completada, o primeiro esferulito apresenta um diâmetro de 31,1μm).

38 Cristalinidade vs propriedades As propriedades de um polímero semicristalino são altamente dependentes do grau de cristalinidade, bem como o tamanho dos cristais e sua distribuição Módulo de elasticidade cristais resistem á deformação gerando altos módulos Propriedades químicas a solubilidade diminui com a presença de cristais no polímero

39 Permeabilidade a gases e vapores cristalinidade reduz a permeabilidade Propriedades ópticas polímeros amorfos puros são transparentes e polímeros cristalinos podem ser translúcidos, opacos ou transparentes

40 Tamanho de esferulito vs propriedades Esferulitos geram menor resistência ao impacto Esferulitos pequenos geram maior resistência ao escoamento, menor alongamento e grande tendência de romper durante o estiramento sob tração Resfriamento lento gera esferulitos maiores

41 Propriedades vs Cristalinidade

42 Propriedades Térmicas

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44 Temperatura de transição vítrea É o valor médio da faixa de temperatura que durante o aquecimento de um polímero que permite que as cadeias poliméricas de fase amorfa adquiram mobilidade (conformação). Abaixo de Tg o polímero não tem energia interna suficiente para permitir o deslocamento de uma cadeia com relação a outra (estado vítreo). Duro Rígido Quebradiço, como vidro (glass) Na temperatura de transição vítrea ocorre uma transição termodinâmica de segunda ordem (variáveis secundarias). Algumas propriedades mudam com Tg Modulo de elasticidade Coeficiente de expansão Índice de refração Calor específico, etc.

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46 A temperatura de transição vítrea depende da flexibilidade das cadeias e da possibilidade de sofrerem rotação. Se T>Tg - alta mobilidade das cadeias Se T<Tg - baixa mobilidade das cadeias A flexibilidade das cadeias diminui pela introdução de grupos atômicos grandes ou quando há formação de ligações cruzadas - aumenta Tg

47 Temperatura de fusão É o valor médio da faixa de temperatura em que durante o aquecimento, desaparecem as regiões cristalinas. Neste ponto a energia do sistema é suficiente para vencer as forças intermoleculares secundárias entre as cadeias de fase cristalina, mudando do estado borrachoso para estado viscoso (fluido). Este fenômeno só ocorre na fase cristalina, portanto só tem sentido de ser aplicada em polímeros semicristalinos. É uma mudança termodinâmica de primeira ordem.

48 Experimentalmente determinam-se essas duas temperaturas de transição, acompanhando-se a variação do volume específico (mede o volume total ocupado pelas cadeias poliméricas). Esse aumento é esperado que seja linear com a temperatura, a não ser que ocorra alguma modificação na mobilidade do sistema, o que implicaria um mecanismo diferente.

49 Os polímeros 100% amorfos não possuem temperatura de fusão cristalina, apresentando apenas a temperatura de transição vítrea (Tg). Se Tuso <Tg - o polímero é rígido Se Tuso > Tg - o polímero é borrachoso Se Tuso >> Tg - a viscosidade do polímero diminui progressivamente, até que seja atingida a temperatura de degradação Para os plásticos: Tg > Tamb Para os elastômeros: Tg < Tamb

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51 Propriedades Mecânicas

52 Ensaio de Tração Principal forma de avaliação das propriedades mecânicas

53 Curva tensão vs deformação Limite de resistência à tração Limite de escoamento Tensão Deformação

54 Ensaio de Tração A partir da curva de tensão deformação pode-se obter os seguintes ensaios: Módulo de elasticidade em tração ou de Young Tensão e deformação no ponto de escoamento Tensão máxima Tensão e deformação na ruptura

55 Algumas Definições

56 Comparação entre propriedades

57 Material Densidade Relativa Módulo de Tração (GPa) Resit. Tração (MPa) Alongamento na Fratura (%) PEBD 0,917-0,932 0,17-0,28 9,0-14, PEAD 0,952-0,965 1,06-1,09 26,2-33, PP 0,9 1,1-1, , PA6,6 1,13-1,15 1,6-3,8 75,9-94, PC 1,2 2,38 62,8-72, PMMA 1,17-1,2 2,2-3,3 48,3-72,4 2,0-5,5 PET 1,29-1,4 2,8-4,1 48,3-72,

58 Comportamento dos polímeros Tensão (MPa) Frágil Plástico Elastômero Tensão (10 3 psi) Deformação

59 Deformação em polímeros plásticos e frágeis próximo à ruptura x ruptura frágil estrutura fibrilar próximo à ruptura Estrutura inicial Tensão (MPa) Carga/descarga ruptura plástica x estrutura linear estrutura em rede Deformação deslizamento das regiões cristalinas polímeros semicristalinos alongamento das regiões amorfas alinhamento das regiões cristalinas

60 Influência do Tempo e Temperatura

61 Ensaio de Impacto Ensaio de extrema importância para aplicação que exija absorção de energia em choques mecânicos e queda Principais tipos: Ensaios de impacto com pêndulo Ensaios de impacto por queda de dardo Ensaios de impacto por tração

62 Ensaio de Impacto com pêndulos Ensaios de impacto Izod ou Charpy Amostras com ou sem entalhe

63 Ensaio de impacto com pêndulos IZOD CHARPY

64 Exemplos de entalhe r=0,25mm r=1,00mm r=0,10mm Ensaio de impacto Charpy ISO179-1

65 Influência do Entalhe

66 Ensaio impacto com pêndulos A resistência ao impacto é quantificada em termos de energia de impacto absorvida: por unidade de espessura por unidade de espessura ao longo do entalhe para os CP entalhados por unidade área da seção resistente do corpo de prova

67 Influência da Temperatura

68 Processos

69 Processamento de materiais plásticos Principais processos Injeção Extrusão Sopro Termoformagem outros

70 Processamento de materiais plásticos Moldagem por Injeção

71 Moldagem por injeção É um dos processo mais versáteis e modernos no campo de transformação e processamento dos polímeros Tem como vantagem o fato das peças poderem ser produzidas de modo mais econômico, em grandes volumes e com poucas operações de acabamento. É um método de produção em massa. Este processo é capaz de produzir peças com diferentes tamanhos e de complexidade variável.

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73 Grandes dimensões

74 Existem diversas técnicas envolvendo o processo de injeção: Injeção convencional Injeção á gás Injeção de espumas estruturais Injeção de multi-componentes Injeção com decoração direta no molde Entre outros

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76 Moldagem por extrusão

77 Introdução A matéria-prima amolecida é expulsa através de uma matriz instalada no equipamento denominada extrusora, produzindo um produto que conserva a sua forma ao longo de sua extensão. Os produtos flexíveis, como embalagens, sacolas, sacos e bobinas também conhecidos como filme, após o processo de extrusão, podem ser gravados sendo modelados o produto final com soldas e cortes. Os produtos rígidos ou semi-rígidos, como tubos, perfis, mangueiras e chapas, tem o mesmo processo, havendo mudança da matéria-prima e matriz.

78 A máquina de extrusão serve também para produzir misturas de materiais plásticos, para produção de formas primárias, tais como granulados, e na recuperação de desperdícios de materiais termoplásticos.

79 Produtos Tubos de diferentes perfis Canaletas Borrachas de vedação Capa de fio Trilhos Chapas filmes

80 Perfil extrudado

81 Sopro

82 Introdução É um processo para produzir artigos plásticos ocos fechados. Primeiramente é feito um processo anterior ao de sopro tal como: Estiramento Extrusão Coextrusão Injeção

83 O processo básico envolve basicamente as seguintes etapas: plastificação do material obtenção da pré-forma fechamento do molde sobre a pré-forma sopro de ar no interior da pré-forma para sua expansão e moldagem resfriamento do moldado extração do moldado

84 Extrusão e sopro

85 Injeção e sopro

86 Termoformagem

87 Introdução O processo de termoformagem se caracteriza pelo aquecimento de uma lâmina de material termoplástico até o seu ponto de amolecimento, sendo então moldada através de diferentes métodos sobre um molde na forma desejada. A termoformagem pode atingir uma ampla gama de espessuras desde as medidas finas utilizadas em embalagens de alimentos até lâminas mais grosas utilizadas na fabricação de interiores de geladeiras. O tamanho, desenho e o tipo de peça determinam a técnica de termoformagem e o equipamento a ser utilizado.

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